針對(duì)二噁英從城市生活垃圾焚燒爐中形成及排放機(jī)理的研究已有20多年，然而，對(duì)二噁英的生成機(jī)理并未研究透徹。目前普遍接受的燃燒過程中二噁英的排放來源有 3 種主要機(jī)理：

①燃料中本身含有的二噁英在燃燒中未被破壞，存在于燃燒后的煙氣中；

②燃料不完全燃燒產(chǎn)生了一些與二噁英結(jié)構(gòu)相似的環(huán)狀前驅(qū)物（氯代芳香烴），這些前驅(qū)物通過分子的解構(gòu)或重組生成二噁英，即所謂的氣相（均相）反應(yīng)生成；

③固體飛灰表面發(fā)生異相催化反應(yīng)合成二噁英，即飛灰中殘?zhí)肌⒀�、氫、氯等在飛灰表面催化合成中間產(chǎn)物或二噁英，或氣相中的前驅(qū)物在飛灰表面催化生成二噁英。

在原生垃圾中存有大量氯基物質(zhì)，俗稱其二噁英是超標(biāo)存在的。焚燒爐入爐垃圾二噁英含量一般為5~57ng TEQ/kg。的當(dāng)焚燒溫度在550ºC ~700 ºC時(shí)迅速(0.1~0.2s)會(huì)產(chǎn)生大量的二噁英。大型生活垃圾焚燒工程的研究結(jié)果表明，25%的PCDDs和90%的PCDFs在焚燒的高溫?zé)煔?43ºC ~487ºC生成，當(dāng)焚燒煙氣達(dá)到850ºC以上超過2秒時(shí)，聚合物的反應(yīng)速度遠(yuǎn)小于二噁英的分解速度，其分解率可達(dá)98%以上。

二噁英的煙氣從高溫降到低溫在250ºC ~500ºC之間時(shí)會(huì)再合成，其合成機(jī)理主要是”de-novo”機(jī)理和前驅(qū)物(Precursors)催化生成PCDDs。PCDDs主要合成途徑有ullmann縮合反應(yīng)、自由基反應(yīng)、鄰苯二酚反應(yīng)及取代反應(yīng)四種。而PCDFs的合成途徑則有多氯聯(lián)苯氧化、多氯酚的聚合反應(yīng)及多氯酚與多氯苯的反應(yīng)等三種。

De-novo合成反應(yīng)物質(zhì)主要為巨分子的碳結(jié)構(gòu)，包括活性碳，焦碳，生煤灰，飛灰，殘留碳等，這些物質(zhì)經(jīng)反應(yīng)催化形成PCDDs，高峰溫度在300ºC左右。前驅(qū)物的異相催化反應(yīng)為較小的有機(jī)分子，包括丙稀，甲苯，氯苯，氯酸等。低溫催化反應(yīng)的前驅(qū)物可以是氯酚，氫苯等化學(xué)結(jié)構(gòu)與二噁英類似的物質(zhì)也可以是分子結(jié)構(gòu)不相似的不含氯有機(jī)物，如脂肪族化合物，芳香族化合物，乙炔和丙稀。

De-novo所需的氯主要是由Deacon Process反應(yīng)在Cu 2+等的催化下從HCL轉(zhuǎn)化而來。飛灰表面的金屬或金屬氧化物在de-novo時(shí)表現(xiàn)出強(qiáng)催化性的主要物質(zhì)有氯化銅、氯化鐵、氧化鎳、氧化鋁等。研究表明，前驅(qū)物濃度，氯的濃度，溫度，催化劑，含氧量及含硫量對(duì)生活垃圾焚燒過程中的二噁英的生成及排放有重要影響。

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