摘要：為了滿足用穩(wěn)定性二氧化氯消毒飲用水的小型水廠快速檢測(cè)余氯的需要，作者對(duì)鄰聯(lián)甲苯胺與ClO2和Cl2顯色反應(yīng)的原理進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，在相同條件下，余氯量相同的Cl2與鄰聯(lián)甲苯胺顯色反應(yīng)產(chǎn)生的顏色深度是ClO2的5倍。根據(jù)這一結(jié)果，用pH 6.5的Na2HPO4-KH2PO2緩沖溶液將傳統(tǒng)測(cè)定余氯的比色法中的K2CrO4-K2Cr2O7模仿標(biāo)準(zhǔn)色階稀釋5倍，同時(shí)增大顯色液層厚度，以提高檢測(cè)靈敏度，使之能直接用于穩(wěn)定性二氧化氯消毒處理后的飲用水中余氯的檢測(cè)。經(jīng)碘量法驗(yàn)證，該方法簡便、快速、靈敏、準(zhǔn)確。

關(guān)鍵詞：二氧化氯 比色分析 飲用水

穩(wěn)定性二氧化氯是一種高效、安全、快速、廣譜的新型氧化消毒劑。由于其無致癌、致畸和致突變性，被聯(lián)合國衛(wèi)生組織（WHO）列為Al級(jí)安全消毒劑。由于二氧化氯化學(xué)性質(zhì)的特殊性，在飲用水消毒現(xiàn)場(chǎng)ClO2余氯的快速控制性檢測(cè)一直是ClO2應(yīng)用于飲用水消毒中的一大障礙。

二氧化氯的分析測(cè)試方法有碘量法、電流滴定法、DPD硫酸亞鐵銨滴定法、流動(dòng)注射分析FIA及其聯(lián)用技術(shù)、吸收光譜法、示差光度法、生物化學(xué)法、電化學(xué)法和離子色譜法等。其中連續(xù)碘量法（五步碘量法）已成功地用于水中常量ClO2、Cl2、ClO2-和ClO3-的同時(shí)定量測(cè)定。這些方法比較適合基礎(chǔ)設(shè)施較好的大、中型水廠準(zhǔn)確分析二氧化氯消毒后的飲用水中ClO2、Cl2、ClO2-和ClO3-的含量，但對(duì)飲用水消毒現(xiàn)場(chǎng)ClO2余氯的快速控制性檢測(cè)來說不甚方便。對(duì)于基礎(chǔ)設(shè)施比較差的小型水廠來說，快速、準(zhǔn)確、簡易的分析測(cè)試方法更適合。

鄰聯(lián)甲苯胺目視比色法具有快速、簡便、準(zhǔn)確的特點(diǎn)，是我國《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法》GB 5750—1985中推薦的測(cè)定水中余氯含量的標(biāo)準(zhǔn)分析檢測(cè)方法。但由于二氧化氯和鹽酸鄰聯(lián)甲苯胺顯色反應(yīng)的特殊性，原方法無論從靈敏度，還是檢出限都已不能滿足二氧化氯消毒的飲用水中余氯的分析測(cè)定。
筆者對(duì)二氧化氯與鄰聯(lián)甲苯胺顯色反應(yīng)的原理進(jìn)行了研究。對(duì)鄰聯(lián)甲苯胺目視比色測(cè)定飲用水中余氯的方法進(jìn)行了改進(jìn)，使之能直接用于穩(wěn)定性二氧化氯消毒處理的飲用水中余氯的分析測(cè)定。

本方法的理論基礎(chǔ)：在一定的條件下，鄰聯(lián)甲苯胺和二氧化氯、氯氣、次氯酸等氧化劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成黃色多醌。當(dāng)此類氧化劑在一定含量范圍內(nèi)時(shí)，產(chǎn)生的黃色多醌的顏色深度和氧化劑的含量成正比。

對(duì)于ClO2半反應(yīng)：
              ClO2+4H++5e=Cl-+2H2O
              5×35.453/67.453×100%=100%

對(duì)于Cl2半反應(yīng)：
              Cl2(aq)+2e=2Cl-2×35.453/70.906×100%=100%

由此可以看出，二氧化氯有效氯是氯的2.63倍。ClO2通過一個(gè)典型的單電子轉(zhuǎn)移過程而生成ClO2-。
              ClO2+e=ClO2-

在通常的水處理?xiàng)l件下，ClO2只經(jīng)歷單電子轉(zhuǎn)移被還原成ClO2-，只有在pH≤2時(shí)，ClO2才有可能被還原成Cl-。

在中性pH（7.0～8.5）條件下，ClO2被還原為ClO2-。
               ClO2+e=ClO2-

在pH≤2條件下，ClO2和ClO2-可被還原成Cl-。
               ClO2+5e+4H+=Cl-+2H2O
               ClO2-+4e+4H+=Cl-+2H2O

基于上述理論基礎(chǔ)，當(dāng)使用鄰聯(lián)甲苯胺目視比色方法檢測(cè)二氧化氯消毒處理的飲用水中余氯時(shí)，相同摩爾數(shù)的ClO2和Cl2與鄰聯(lián)甲苯胺反應(yīng)，ClO2與鄰聯(lián)甲苯胺顯色反應(yīng)產(chǎn)生的顏色只有Cl2與鄰聯(lián)甲苯胺顯色反應(yīng)產(chǎn)生的顏色的一半，同時(shí)，ClO2的有效氯是Cl2的2.63倍，當(dāng)表示人們長期以來習(xí)慣的“余氯”含量時(shí)，若ClO2和Cl2與鄰聯(lián)甲苯胺顯色反應(yīng)產(chǎn)生的顏色深度相等，則二氧化氯處理后的水中余氯含量應(yīng)為氯處理后的水中余氯含量的5倍。
               2×67.453/70.906×2.63=5.00

因此，當(dāng)用穩(wěn)定性二氧化氯消毒處理飲用水時(shí)，若使用鄰聯(lián)甲苯胺檢測(cè)水中余氯。則用于檢測(cè)使用氯氣消毒處理的飲用水中余氯的模仿標(biāo)準(zhǔn)色階應(yīng)用緩沖溶液稀釋5倍。由于二氧化氯與鄰聯(lián)甲苯胺的顯色靈敏度只有氯與鄰聯(lián)甲苯胺的五分之一（以余氯來衡量），因此，為了提高檢測(cè)靈敏度，應(yīng)增大顯色液層的厚度，對(duì)余氯含量低的水樣。建議使用100 mL的比色管測(cè)定水中余氯。

1    實(shí)驗(yàn)部分

1.1  主要器具及試劑

1.1.1  主要器具

比色管：100、50、25 mL。

1.1.2  試劑的配制
（1） 鹽酸鄰聯(lián)甲苯胺溶液：稱取1.35 g鹽酸鄰聯(lián)甲苯胺（上海試劑三廠生產(chǎn)）溶于500 mL水中，攪拌加入500 mL（3+7）鹽酸。將此溶液存入褐色瓶中，使用時(shí)間不得超過六個(gè)月。

（2） 緩沖溶液：稱取22.86 g預(yù)先在110 ℃烘干過的磷酸氫二鈉和46.14 g磷酸二氫鉀，溶于不含CO2的水中并定容為1 000 mL，靜置數(shù)日后濾除析出的沉淀作為原液。分取原液400 mL，用不含CO2的水稀釋至2 000 mL。此溶液為pH 6.5的緩沖溶液。

（3） 鉻酸鉀一重鉻酸鉀貯備溶液：稱取4.650 g K2CrO4、1.550 g K2Cr2O7，用緩沖溶液溶解并定容為1 000 mL。

（4） 鉻酸鉀一重鉻酸鉀使用溶液：取200 mL鉻酸鉀一重鉻酸鉀貯備溶液，用緩沖溶液定容為1 000 mL（即把原標(biāo)準(zhǔn)色階稀釋5倍）。

（5） 氯的模仿色階：使用100 mL比色管時(shí)，按照表1給出的數(shù)值將鉻酸鉀一重鉻酸鉀使用溶液與緩沖溶液混合作為氯的模仿標(biāo)準(zhǔn)色階。色階溶液出現(xiàn)沉淀后應(yīng)重新配制。

（6） 1%CyDTA溶液：取1 g環(huán)己二胺四乙酸溶于水并定容為100 mL。

（7） ClO2溶液：取穩(wěn)定性二氧化氯溶液（ClO2有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%）和相應(yīng)的活化劑（貴陽科領(lǐng)化工有限公司生產(chǎn)）各25 mL，混合均勻，避光活化約15 min，取已活化的ClO2溶液適量，逐級(jí)稀釋至ClO2質(zhì)量濃度約為1 mg/L，備用。

1.2  分析操作

取100 mL比色管加入1 mL鹽酸鄰聯(lián)甲苯胺溶液，往比色管中添加試樣至標(biāo)線，充分混勻，將顯色的試樣溶液置于暗處5 min，與模仿色階比較（從比色管上方往下看），根據(jù)表1求出試樣中殘留氯的濃度。

2    結(jié)果與討論

2.1  鹽酸鄰聯(lián)甲苯胺的用量

按照分析操作程序，在100 mL比色管中添加不同量的鄰聯(lián)甲苯胺溶液，取1 mg/L的ClO2溶液加至刻度，對(duì)鄰聯(lián)甲苯胺溶液用量進(jìn)行選擇實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，鄰聯(lián)甲苯胺溶液用量低于0.2 mL時(shí)，ClO2與鄰聯(lián)甲苯胺反應(yīng)生成紅色多醌，顯色程度相當(dāng)于數(shù)mg/L的ClO2；鄰聯(lián)甲苯胺溶液用量為0.2～5 mL時(shí)，ClO2與鄰聯(lián)甲苯胺反應(yīng)生成黃色多醌，顏色一致。綜合考慮，鄰聯(lián)甲苯胺的用量選擇1 mL。

2.2  顯色環(huán)境

按照分析操作程序，做避光顯色和在自然光下顯色的對(duì)照實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在自然光下，顯色隨著時(shí)間的推移，溶液的顏色有所加深；而避光顯色的溶液，顏色穩(wěn)定。故顯色反應(yīng)應(yīng)在暗處進(jìn)行。

2.3  顯色時(shí)間

按照分析操作程序，對(duì)顯色時(shí)間進(jìn)行選擇實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，顯色時(shí)間超過3 min后，顏色保持穩(wěn)定。測(cè)定時(shí)間定為顯色后5 min。

2.4  鄰聯(lián)甲苯胺的添加順序

鄰聯(lián)甲苯胺的添加方式不同會(huì)產(chǎn)生誤差。在先將試樣加入比色管。然后再往比色管中添加鄰聯(lián)甲苯胺時(shí)，若試樣pH較高，則容易生成藍(lán)色的顯色醌，一旦藍(lán)色出現(xiàn)，即使降低pH也不能轉(zhuǎn)化成測(cè)定所需的黃色多醌。因此，統(tǒng)一采用預(yù)先將鄰聯(lián)甲苯胺溶液加入比色管，然后再往比色管中添加試樣的方式。

2.5  共存元素的干擾及消除

試樣中含有大量的Fe3+、Mn2+時(shí)，呈現(xiàn)出與鄰聯(lián)甲苯胺顯色相接近的顏色，產(chǎn)生正干擾。為消除鐵、錳的影響。應(yīng)事先按照95 mL試樣添加3 mL 1%CyDTA溶液的比例添加CyDTA，絡(luò)合Fe3+、Mn2+，可消除其顏色，避免干擾。然后，再按分析步驟測(cè)定試樣中的余氯含量。

2.6  比色管的選擇

若所用比色管容積和本方法不一致時(shí)，鄰聯(lián)甲苯胺溶液的加入量按如下數(shù)量作相應(yīng)的調(diào)整：100 mL比色管加1 mL，50 mL比色管加0.5 mL，25 mL比色管加0.25 mL。

2.7  注意事項(xiàng)

本方法僅適用于用穩(wěn)定性二氧化氯或高純二氧化氯發(fā)生器（ClO2純度>90%）消毒處理的水體中余氯的檢測(cè)分析。

3    方法驗(yàn)證及樣品分析

取活化好的ClO2溶液適量，用純凈水稀釋至ClO2質(zhì)量濃度<0.5 mg/L，另取某自來水公司用穩(wěn)定性二氧化氯消毒的出廠水，同時(shí)用本方法和碘量法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果一致，數(shù)據(jù)見表2。

4    結(jié)語

本方法簡便、快速、靈敏、準(zhǔn)確，而且所用的試劑和操作方法都為小水廠的分析人員所熟悉。在生產(chǎn)過程中，只需根據(jù)文中所述方法，配制好模仿色階，其余操作和原來的方法相差不大。貴州省內(nèi)使用穩(wěn)定性二氧化氯消毒的小型水廠，幾乎都放棄了DPD目視比色法，改用該方法。三年多的實(shí)踐證明，對(duì)小型水廠來說.本方法是一個(gè)非常方便實(shí)用的方法。

參考文獻(xiàn)

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