殼聚糖應(yīng)用于水處理的化學(xué)基礎(chǔ)

摘要：殼聚糖在污水處理中可用作絮凝劑、吸附劑和重金屬離子螯合劑。該文詳細(xì)介紹了殼聚糖與污水中的幾種主要污染物水溶性染料、蛋白質(zhì)、微生物和重金屬離子相互作用的機(jī)理，著重討論了影響殼聚糖吸附絮凝重金屬離子的主要因素。

關(guān)鍵詞：殼聚糖；吸附；絮凝；水處理；機(jī)理

殼聚糖（chitosan）是甲殼素（chitin）的脫乙?；a(chǎn)物，化學(xué)名為（1，4）-2-氨基-2-脫氧-β-D-葡萄糖。殼聚糖具有優(yōu)良的 生物相容性和生物可降解性，在醫(yī)藥、化工、食品、環(huán)保等方面具有許多應(yīng)用價(jià)值。在水處理方面，殼聚糖可用作吸附劑、絮凝劑、重金屬離子螯合劑等。其最大優(yōu)點(diǎn)是不會(huì)產(chǎn)生二次污染，目前最大用量是作為無(wú)毒的陽(yáng)離子絮凝劑處理有機(jī)廢水和螯合廢水中的有毒金屬離子。

1 殼聚糖對(duì)有機(jī)物的作用

殼聚糖是直鏈型的高分子聚合物，由于分子中存在游離氨基，在稀酸溶液中被質(zhì)子化，從而使殼聚糖分子鏈上帶上大量正電荷，成為一種典型的陽(yáng)離子絮凝劑。

殼聚糖作為絮凝劑，其絮凝機(jī)理主要是：
①橋聯(lián)作用：絮凝分子借助離子鍵、氫鍵同時(shí) 結(jié)合了多個(gè)顆粒分子，因而起到“中間橋梁”的作用，把這些顆粒聯(lián)結(jié)在一起從而使之形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)沉淀下來(lái)；
②電中和作用：水中的膠粒一般帶負(fù)電荷，當(dāng)帶有正電荷的鏈狀生物大分子絮凝劑靠近膠粒時(shí)，中和其表面上的部分電荷，使膠粒脫穩(wěn)，相互之間發(fā)生碰撞而沉淀；
③基團(tuán)反應(yīng)：絮凝劑大分子中的某些活性基團(tuán)與被絮凝物質(zhì)相應(yīng)的基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，聚集成大分子而沉淀下來(lái)。殼聚糖作為絮凝劑與其他合成高分子絮凝劑相比，更易被環(huán)境中的微生物降解，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。

殼聚糖含有大量的羥基和氨基，可與其他有機(jī)分子，如蛋白質(zhì)、氨基酸、核酸、酚類化合物、醌類化合物、脂肪酸等形成氫鍵、共價(jià)鍵或配位鍵而牢固結(jié)合。殼聚糖對(duì)有機(jī)物的吸附有物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換吸附?；瘜W(xué)吸附是單層吸附，有選擇性。物理吸附是通過(guò)靜電引力、疏水交互作用、范德華力等的吸附，是多層吸附。甲殼素和殼聚糖在溶液中與廢水中的離子進(jìn)行離子交換反應(yīng)是離子交換吸附，為等當(dāng)量交換吸附。

1.1對(duì)各種染料的吸附

G.Mckay對(duì)殼聚糖吸附染料性能作過(guò)詳細(xì)的研究，并對(duì)其吸附染料的機(jī)理做了系統(tǒng)的分析。其研究表明：殼聚糖對(duì)染料的吸附平衡等溫線不是單一的Langmuir和Freundlich等溫線，它更符合Langmuir和Freundlich等溫線的復(fù)合型式，稱之為 General等溫線。殼聚糖對(duì)染料的吸附過(guò)程可分為下列5步：

（1）由攪拌設(shè)備產(chǎn)生的混合過(guò)程；

（2）染料從液相到殼聚糖顆粒外表面的質(zhì)量轉(zhuǎn)移；

（3）在相的邊界層內(nèi)的反應(yīng)；

（4）在顆粒內(nèi)孔洞中的質(zhì)量轉(zhuǎn)移；

（5）在吸附狀態(tài)下的擴(kuò)散，即顆粒內(nèi)部擴(kuò)散。

Wu等認(rèn)為，顆粒間的擴(kuò)散是一種重要的吸附機(jī)制。通常根據(jù)體系的不同情況，吸附有效速率由上述5步中的一步 或幾步?jīng)Q定。譬如在系統(tǒng)中總的溶質(zhì)濃度很高時(shí)，質(zhì)量轉(zhuǎn)移速率由第（5）步控制，而當(dāng)系統(tǒng)中液相濃度較低時(shí)，則由第（1）（2）（3）步控制，即所謂的液相質(zhì)量轉(zhuǎn)移過(guò)程控制，通常是以過(guò)程中較慢的那一步為控制步驟。 殼聚糖對(duì)酸性染料、活性染料、媒染料、直接染料都具有一定的吸附性。與甲殼素相比，殼聚糖具有大量的游離氨基，因此對(duì)酸性染料、活性染料的吸附效果優(yōu)于甲殼素。Shimizu等的研究發(fā)現(xiàn)殼聚糖（脫乙酰度為60%）對(duì)酸性染料ChromeVio－ let的吸附量是甲殼素的8倍。這是因?yàn)槿玖戏肿咏Y(jié)構(gòu)中羥基 上的氧原子與殼聚糖中氨基（包括酰胺基）上的氫形成了更多 的氫鍵，從而使兩者的吸附量不同。殼聚糖對(duì)堿性染料的吸附效果較差，這是由于殼聚糖與堿性染料之間不能生成氫鍵，亦無(wú)離子交換吸附之故。

染料廢水一般為帶電荷的膠體溶液，根據(jù)膠體化學(xué)原理，膠體的穩(wěn)定性大小與膠體顆粒的ζ電位有關(guān)，而膠體顆粒的ζ電位隨溶液的pH值改變而有不同值，因此溶液的pH值會(huì)對(duì)膠體顆粒的絮凝產(chǎn)生直接的影響。在酸性條件下，殼聚糖對(duì)染料的吸附機(jī)制是化學(xué)吸附，殼聚糖分子鏈上的-NH2，在酸性溶液中被質(zhì)子化形成-NH3+，該官能團(tuán)與活性染料陰離子間 有很強(qiáng)靜電相互作用；在堿性條件下，化學(xué)吸附與物理吸附都存在，-OH成為主要的活性基團(tuán)，染料分子同時(shí)可以通過(guò)范德華力、氫鍵等與殼聚糖發(fā)生吸附形成沉降。

水溶性殼聚糖pH在3~6時(shí)色度去除率較好，對(duì)印染廢水的處理在偏酸性條件下有利，主要是因?yàn)樗苄詺ぞ厶菍訇?yáng)離子型絮凝劑，有利于吸附陰離子染料。

Brent Smith等對(duì)殼聚糖吸附多種染料進(jìn)行了測(cè)試，試圖了解染料的化學(xué)官能團(tuán)和染料分子量對(duì)吸著的相關(guān)性。測(cè)試結(jié)果表明：分子量增加時(shí)，吸著能力顯著下降，而分子結(jié)構(gòu)對(duì)吸著作用的影響，由于測(cè)試染料數(shù)目有限且分子量的影響占優(yōu)勢(shì)，而未能得到一般性的結(jié)論。染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)也會(huì)影響殼聚糖對(duì)其的吸附能力，但目前幾乎沒(méi)有這方面的相關(guān)研究。

1.2對(duì)蛋白質(zhì)的吸附

殼聚糖可與蛋白質(zhì)、氨基酸、脂肪酸等以氫鍵結(jié)合而形成復(fù)合物。作為高分子絮凝劑，殼聚糖可用來(lái)分離和回收食品加工廠廢水中的蛋白質(zhì)等有機(jī)物，使廢水中的固形物減少70%~ 98%。

蛋白質(zhì)的分子鏈上帶有堿性基團(tuán)（如氨基），也有酸性基團(tuán)（如羧基），因此是兩性化合物，在pH大于等電點(diǎn)的溶液中是陰性離子，而食品工業(yè)中的蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)多數(shù)是在酸性 范圍。因此在中性或微酸性條件下，殼聚糖與蛋白質(zhì)經(jīng)吸附絮凝形成復(fù)合物。在堿性條件下，殼聚糖的氨基被還原為中性，而蛋白質(zhì)膠粒仍帶負(fù)電荷，兩者靜電引力被破壞，蛋白質(zhì)溶解，而殼聚糖不溶解，兩者被分開。用添加了殼聚糖的吸附劑回收食品廠廢水中的蛋白質(zhì)高達(dá)97%。

1.3對(duì)微生物的絮凝

殼聚糖絮凝微生物主要為兩個(gè)方面的因素：

（1）殼聚糖作為陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)與細(xì)胞表面的某些有機(jī)物形成氫鍵而吸附；

（2）靜電作用。細(xì)胞壁表面一般帶負(fù)電荷，與陽(yáng)離子型絮 凝劑發(fā)生電性中和而沉降。Hughes等通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由于氫鍵和靜電作用的選擇性，殼聚糖在絮凝微生物上也有一定的選擇性。殼聚糖對(duì)大腸肝菌、酵母菌、枯草肝菌等菌類有強(qiáng)的絮凝能力。

1.4殼聚糖對(duì)鹵素的吸附

殼聚糖用碘—碘化鉀水溶液處理時(shí)，因吸附作用，呈現(xiàn)明亮的紫紅色。殼聚糖不但能吸附碘，也能吸附溴，在極性溶液中的吸附量比在非極性溶液中大得多。殼聚糖用苯乙烯接枝后，對(duì)碘和溴的吸附都增加，其中溴的增加更明顯。殼聚糖 吸附碘的現(xiàn)象與淀粉和碘的作用相似，但作用機(jī)理不同。以 α-1，4糖甙鍵聯(lián)接的淀粉主鏈成螺旋形與碘形成包接物呈 色；而以β-1，4糖甙鍵聯(lián)接的殼聚糖吸附碘時(shí)，是分子中氨基 與碘形成了n-σ型電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，形成這種絡(luò)合物的作用 機(jī)理與聚酰胺—碘間的作用相同。

2 殼聚糖對(duì)金屬離子的作用

2.1殼聚糖與金屬離子作用機(jī)理

Muzzarelli認(rèn)為，殼聚糖和金屬離子通過(guò)3種形式發(fā)生結(jié)合，即離子交換、吸附和螯合。例如鈣離子交換是占優(yōu)勢(shì)的過(guò)程，而其他金屬離子則是以吸附和螯合為主。

工業(yè)廢水中往往含有許多重金屬離子，殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中含有大量的氨基，此基團(tuán)中的N原子上的孤對(duì)電子，可投入到重金屬離子的空軌道中，通過(guò)配位鍵結(jié)合，形成很好的螯合 物，能捕集許多重金屬離子。

殼聚糖能通過(guò)分子中的氨基與Pb（Ⅱ），C（rVI），Cu（Ⅱ）等 重金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，但一般不能絡(luò)合鈣金屬和鈣土金屬離子。殼聚糖上的-NH2和-OH與Pb（Ⅱ）、C（rVI）、Cu （Ⅱ）等重金屬離子形成穩(wěn)定的五環(huán)狀螯合物，使直鏈的殼聚糖形成交鏈的高聚物如圖1所示。

有研究者認(rèn)為，殼聚糖的4個(gè)糖基螯合1個(gè)Cu2+；1個(gè) Fe3+與殼聚糖的2個(gè)糖殘基配位，還帶3分子H2O；1個(gè)Ni2+與 殼聚糖的3個(gè)氨基葡萄糖殘基上的N和C3OH上的O結(jié)合，形成6個(gè)配位鍵結(jié)構(gòu)的殼聚糖N（iⅡ）配位聚合物；1個(gè)La3+與 殼聚糖的5個(gè)氨基葡萄糖殘基上的N和C3OH上的O結(jié)合， 形成10個(gè)配位鍵結(jié)構(gòu)的殼聚糖N（iⅡ）配位聚合物。

從殼聚糖對(duì)銅離子的吸附動(dòng)力學(xué)可以看出殼聚糖對(duì)重金屬離子的作用屬于物理吸附過(guò)程。對(duì)金屬離子的吸附平衡 等溫線符合Langmuir和Freundlich等溫式。

傅民等以具有相同的脫乙酰度、不同分子量的殼聚糖作為吸附劑，來(lái)測(cè)定在不同殼聚糖用量、不同試液濃度條件下，殼聚糖對(duì)亞鐵離子的吸附。通過(guò)紅外光譜和紫外光譜證實(shí)，亞鐵離子與殼聚糖之間發(fā)生了配位作用。其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)推測(cè)為圖1A結(jié)構(gòu)。

2.2研究情況

作為重金屬離子的富集劑，殼聚糖顯示了優(yōu)異的性能。殼聚糖可通過(guò)其分子結(jié)構(gòu)中的氨基和羥基與Hg2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+等金屬離子形成較穩(wěn)定的螯合物，因此可有效地除去工業(yè)廢水中的有毒重金屬離子。

殼聚糖對(duì)過(guò)度金屬離子有很強(qiáng)的富集能力，其螯合量順序?yàn)椋?/p>

Pd2+>Au3+>Hg2+>Pt4+>Pb2+>Mo（Ⅵ）>Zn2+>Ag+>Ni2+>Cu2+> Cd2+>Co2+>Mn2+>Fe2+>Cr3+

殼聚糖對(duì)部分金屬離子的最大吸附量見(jiàn)表1。

殼聚糖作為一種天然的高分子聚電介質(zhì)，它的優(yōu)越性還表現(xiàn)在對(duì)廢水中的一些難去除金屬離子或去除效率較低的金屬離子具有較好的吸附螯合性能。Hg在溶液中的存在形態(tài)非常復(fù)雜，當(dāng)含有Cl-時(shí)，可生成HgCl+、HgCl2、HgCl3+和 HgCl24-。日本大阪大學(xué)的Yoshihide Kawamura等曾對(duì)殼聚糖吸附Hg（Ⅱ）的特性作了較深入的研究，結(jié)果表明殼聚糖吸附 Hg（Ⅱ）的量要比目前使用的去除Hg（Ⅱ）最佳的UR-120H螯合樹脂高出14倍。Jansson-Charrier對(duì)殼聚糖吸附的研究表明每克殼聚糖最多可以吸附400mgV（Ⅳ），同時(shí)對(duì)吸附條件如 pH、金屬離子初始濃度、殼聚糖顆粒尺寸和攪拌速度的影響進(jìn)行了研究。Guzma‘n J等研究發(fā)現(xiàn)pH為3.0~3.5是殼聚糖吸附V的最佳條件。

以殼聚糖為原料制備的吸附劑還能吸附、富集放射性核素，可用作放射性廢液的去污劑，金玉仁等采用殼聚糖對(duì)含 錒系和鑭系元素廢水的處理進(jìn)行了研究，調(diào)節(jié)其pH為5時(shí)磁性殼聚糖對(duì)錒系和鑭系元素的吸收率為95%～99%。此外，還可用其從海水中提取同位素鈾。Mariell等對(duì)影響殼聚糖去 除工業(yè)廢水中鈾的一些工藝參數(shù)進(jìn)行了研究。通過(guò)研究锝（99Tc）的化學(xué)類似物錸（75Re）在殼聚糖上的吸附，可預(yù)測(cè)殼聚 糖對(duì)235U或239Pu核裂變所產(chǎn)生的锝（99Tc）的吸附行為。Kim E等研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖對(duì)锝錸有顯著的吸附作用，主要是因?yàn)槿芤褐蠷eO-4與殼聚糖上的-NH3+基團(tuán)在雙向擴(kuò)散層上產(chǎn)生了電子對(duì)。

2.3影響因素

殼聚糖與金屬配位或?qū)饘傥侥芰Τ苋芤旱膒H值、離子強(qiáng)度影響外，還與殼聚糖本身的性質(zhì)如脫乙酰度、分子量和粒子大小有關(guān)，同時(shí)還受操作溫度、時(shí)間、配比的影響。下面就其中主要的幾點(diǎn)進(jìn)行討論。

2.3.1 pH是影響吸附作用最主要的因素

從殼聚糖的結(jié)構(gòu)可看出，因殼聚糖中有氨基存在，溶液中pH值可直接影響到殼聚糖的吸附性能。人們普遍認(rèn)為pH能影響殼聚糖上的活性位點(diǎn)的功能。當(dāng)pH低于3時(shí)，過(guò)多的H+會(huì)使殼聚糖中的-NH2轉(zhuǎn)變?yōu)?NH3+，從而對(duì)重金屬離子的吸附造成抑制作用，超過(guò)一定的pH時(shí)，重金屬離子會(huì)形成沉淀，使處理劑失效。

周以力等制備了一系列不同pH值的Pb2+離子溶液，以脫乙酰度為55%的殼聚糖作吸附劑，進(jìn)行吸附率測(cè)定，結(jié)果顯示：pH值較低時(shí)，溶液中H+離子濃度較高，殼聚糖分子鏈上的-NH2結(jié)合了溶液中的H+，以帶正電荷的-NH3+出現(xiàn)，使殼聚糖膠體表面帶正電荷，這就有阻礙帶正電子的重金屬Pb2+離子 靠近殼聚糖的分子鏈，減弱殼聚糖與Pb2+的鰲合作用，從而使 吸附率降低。這種質(zhì)子H+與Pb2+離子的競(jìng)爭(zhēng)作用受溶液pH值影響較大。當(dāng)溶液pH值逐漸增大時(shí)，Pb2+離子的鰲合作用強(qiáng)于 質(zhì)子H+的絡(luò)合作用，故吸附率增加。隨著pH值的增大，吸附 率也隨之增加。但當(dāng)pH值增大到6.7時(shí)，氫氧根離子濃度增加，Pb2+發(fā)生水解，形態(tài)會(huì)發(fā)生改變，形成羥基絡(luò)合物穩(wěn)定存在于溶液中，導(dǎo)致吸附率降低。故吸附率最佳的pH值為4~4.5。

2.3.2殼聚糖脫乙酰度對(duì)吸附的影響

脫乙酰度的大小代表了殼聚糖分子上游離氨基的多少，其在殼聚糖與金屬離子的吸附作用中起主要作用。脫乙酰度不僅影響著殼聚糖分子的電荷密度，還影響殼聚糖分子的結(jié)晶程度，從而對(duì)其溶解性有較大的影響，而殼聚糖溶解性的好壞與金屬離子的吸附率密切相關(guān)。

周以力等研究了殼聚糖的脫乙酰度對(duì)Pb2+離子吸附性的影響，結(jié)果顯示在脫乙酰度55％左右其吸附率最好，脫乙酰度高于或低于55％，其吸附率都降低。這是因?yàn)闅ぞ厶堑娜芙庑耘c脫乙酰度密切相關(guān)，在酸性介質(zhì)中，殼聚糖分 子中的-NH2被質(zhì)子化為-NH3+，產(chǎn)生酸性溶解，而未被脫N-乙?；募讱べ|(zhì)無(wú)溶解性。當(dāng)脫乙酰度為50%左右時(shí)其水溶性最好，吸附率也最高，而高于60%和低于40%的產(chǎn)物均不溶于水。

錢和生等研究了不同脫乙酰度的殼聚糖對(duì)Cu2+的吸附能力，隨脫乙酰度增加對(duì)Cu2+的配位能力增強(qiáng)，脫乙酰度低于80％的殼聚糖對(duì)Cu2+吸附率與脫乙酰度相關(guān)，可用下式表示：

 Cu2+吸附率=0.454×殼聚糖脫乙酰度+19.3%

其中，殼聚糖脫乙酰度與吸附程度的比例系數(shù)為0.454，由實(shí)驗(yàn)測(cè)得：吸附標(biāo)準(zhǔn)曲線的校正值為19.3%。

2.3.3殼聚糖粉末大小對(duì)吸附容量的影響

對(duì)于采用固液非均相體系吸附金屬離子的過(guò)程，殼聚糖粉末顆粒的大小對(duì)吸附容量有顯著的影響。

劉鎮(zhèn)南研究不同大小尺寸的殼聚糖粉末對(duì)吸附容量的影響。試驗(yàn)結(jié)果顯示不同尺寸大小的殼聚糖對(duì)不同重金屬離子的吸附各不相同，甚至出現(xiàn)比表面大的吸附能力有低于比表面小的特殊性。McKay G等人研究發(fā)現(xiàn)殼聚糖吸附劑的大小對(duì)Hg2+、Cu2+、Zn2+等金屬離子的吸附效果無(wú)影響。按一般的吸附理論，吸附劑尺寸愈小，比表面愈大，相應(yīng)的吸附量亦愈大。出現(xiàn)這種特殊情況的原因認(rèn)為是殼聚糖對(duì)金屬離子的吸附絡(luò)合主要是取決于分子鏈上的-NH2；由于高聚物具有的分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)會(huì)影響殼聚糖粉末表面上的-NH2數(shù)目，粉末尺寸水平小者表面上的-NH2數(shù)目與尺寸水平大者 表面上的-NH2的數(shù)目沒(méi)有一定的函數(shù)關(guān)系，它們都是處于隨機(jī)統(tǒng)計(jì)狀態(tài)。因而比表面大的殼聚糖粉末表面上的-NH2數(shù)目不一定比表面小的多，則比表面大的殼聚糖對(duì)重金屬離子的吸附量不一定大于比表面小的殼聚糖。

3 展望

目前，對(duì)殼聚糖在水處理方面的各種應(yīng)用進(jìn)行了廣泛而深入的研究，但對(duì)其作用機(jī)理的認(rèn)識(shí)局限于初級(jí)結(jié)構(gòu)：即通過(guò)其分子鏈上的羥基、氨基與有機(jī)物或金屬離子形成氫鍵、共價(jià) 鍵或配位鍵，產(chǎn)生吸附絮凝作用。而殼聚糖是一種高分子材料，它的二級(jí)結(jié)構(gòu)即分子鏈的構(gòu)象對(duì)殼聚糖的功能具有十分重要的影響。現(xiàn)在普遍認(rèn)為高級(jí)構(gòu)象對(duì)多糖功能的影響比一 級(jí)結(jié)構(gòu)還重要，因此殼聚糖高級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)其吸附絮凝作用的 影響有待于進(jìn)一步研究。
 

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