目前國內(nèi)外含酚廢水的處理常用方法主要有物理法、化學(xué)法和生化法。但處理效果都不是很理想，并且費用都較高。用負載型TiO2固定相光催化降解含酚廢水，具有高效、節(jié)能、費用低，最終能使有機物完全礦化，不存在二次污染等特點，顯示出了良好的應(yīng)用前景。

化學(xué)工業(yè)與醫(yī)藥工業(yè)等排出的大量含酚廢水對環(huán)境造成的污染日益嚴重。酚類化合物不僅造成農(nóng)業(yè)和漁業(yè)的損失，而且危害人體健康，因此含酚廢水的處理顯得日益重要。目前國內(nèi)外含酚廢水的處理常用方法主要有物理法、化學(xué)法和生化法。但處理效果都不是很理想，并且費用都較高。用負載型TiO2固定相光催化降解含酚廢水，具有高效、節(jié)能、費用低，最終能使有機物完全礦化，不存在二次污染等特點，顯示出了良好的應(yīng)用前景。

1實驗部分

1.1儀器及試劑

20W紫外燈（江陰市光電儀器有限公司），721型分光光度計（四川儀表九廠），pHS—3C精密Ph計（上海雷磁儀器廠）。4—氨基安替比林（A·R，華東師范大學(xué)化工廠），鐵氰化鉀（A·R，西安化學(xué)試劑廠），氯化銨（A·R，北京化工廠）。

含酚廢水取自某化工廠，來源為在該化工廠生產(chǎn)苯酚過程中，中和和酸化工序真空系統(tǒng)水力噴射泵用水時，由于苯酚溶解而形成的含酚廢水，其CODCr為280mg·L-1，pH為5.6左右，濁度為8.5mg/L。

負載型TiO2光催化劑的制備：將洗凈烘干的硅膠顆粒浸入TiO2與硅酸鈉以一定比例配成的溶液中，使其均勻負載，取出自然干燥后，在馬福爐中300℃煅燒1h，降至室溫后，用水沖洗掉負載不牢的TiO2即可制得負載型TiO2光催化劑。

1.2分析方法

采用4—氨基安替比林分光光度法測定苯酚的含量。由試驗可知，在該法中，廢水水樣吸收波長的最大峰值在510nm，且在該峰值時，水樣吸光度和濃度呈直線關(guān)系。試驗選510nm，光解后，廢水水樣中苯酚的降解率可用下式表示：降解率=（A0-A）/A0×100%；其中，A0表示含酚廢水水樣的初始吸光度，A表示含酚廢水水樣光催化降解后的吸光度。CODCr的測定采用重鉻酸鉀法。

1.3實驗方法

光催化反應(yīng)在自制反應(yīng)器中進行，每次加入一定量的含酚廢水，反應(yīng)器底部鋪滿負載型TiO2催化劑，即可構(gòu)成試驗用的固定床型光催化反應(yīng)器（見圖1）。反應(yīng)器套在鋁箔罩中，在紫外光照射下，可任意調(diào)節(jié)光距，在穩(wěn)定的光源條件下反應(yīng)，隔一定時間取水樣測定其吸光度，即可求出在不同反應(yīng)條件下含酚廢水的降解率，并測其CODcr。

圖1實驗裝置圖

2結(jié)果與討論

2.1試驗條件的確定

取含酚廢水水樣1L置于反應(yīng)器內(nèi)，試驗條件如下：

A：水樣+TiO2；B：水樣+UV；C：水樣+TiO2+UV，反應(yīng)1h，每隔15min取一次樣，測苯酚降解率。

C為最佳反應(yīng)條件，加入催化劑后，在紫外光照射下苯酚的降解速度加快，苯酚的降解率明顯增大，證明苯酚的降解以光催化氧化反應(yīng)為主，進一步說明TiO2催化氧化將有利于有機物的完全氧化。

2.2催化劑TiO2投加量對降解率的影響

取含酚廢水水樣1L，置于反應(yīng)器中，在2.1中C條件下，投加不同量的催化劑（投加的量以反應(yīng)器底部面積來衡量，例如1/3表示催化劑均勻放置時所占底部面積的分數(shù)），反應(yīng)1h后測定降解率。

隨著催化劑投加量的增加，氧化反應(yīng)的速度逐漸加快，苯酚降解率增大，說明TiO2催化劑有利于有機物分子氧化到CO2，催化劑投加量取剛好鋪滿底部為宜。

2.3光距對酚類降解率的影響

在2.1的C條件下，在反應(yīng)器底部鋪滿催化劑，調(diào)節(jié)光距，在反應(yīng)1h的條件下，測定對苯酚降解率的影響。

光距越小，苯酚的降解率越高。但光距太小，其光線部分會加熱反應(yīng)液使之溫度升高，并難以控制。但光距太大，會使降解率明顯下降。所以，光距選75mm較為合適。

2.4廢水pH對苯酚降解率的影響

取含酚廢水水樣1L，置于底部鋪滿TiO2光催化劑的反應(yīng)器中，光距75mm，調(diào)節(jié)廢水pH為2、4、6、8、10、12，反應(yīng)1h后測定對酚的降解率。

pH為2、4、6時，苯酚降解率相差不大，pH為8、10時，降解率相差不大，只有pH為11、12時，苯酚降解率明顯下降，且在酸性條件下去除效果比在堿性條件下好。由于廢水pH為5.64，處在處理效果好的范圍內(nèi)，因而不必調(diào)節(jié)水樣pH值。

2.5光助催化劑對苯酚降解率的影響

2.5.1添加微量H2O2對苯酚降解率的影響

在2.4的試驗條件下，取含酚廢水水樣1L，分A（TiO2+H2O2+UV），B（TiO2+H2O2）二種情況比較H2O2對降解率的影響。

廢水水樣中添加微量H2O2（7.1×10-4mol/L），可以大大提高苯酚的降解率。45min后苯酚降解率達到90%以上。僅加H2O2卻不用紫外燈照射的水樣反應(yīng)45min后，苯酚降解率僅為2.55%。這是由于H2O2一方面是電子的接受體，參與了電子的爭奪，阻止了TiO2表面光性電子—空穴對的復(fù)合，能更多地產(chǎn)生具有很強氧化能力的·OH和O2-2，另一方面，H2O2在紫外燈作用下也能發(fā)生光解，產(chǎn)生強氧化性的氫氧自由基，因而苯酚的降解效果明顯提高。

2.5.2添加微量H2O2和適量Fe3+對苯酚降解率的影響

在2.4的試驗條件下，取含酚廢水水樣1L，分A（TiO2+UV+H2O2+Fe3+）、B（TiO2+UV+Fe3+）二種情況比較H2O2+Fe3+對苯酚降解率的影響。

同時添加微量H2O2（7.1×10-4mol/L）和適量Fe3+（20mg/L）比僅加微量H2O2或僅加適量Fe3+處理效果要好，45min降解率即達到95%以上。研究表明，在TiO2催化劑上，苯酚光催化氧化反應(yīng)過程中，測到的產(chǎn)物有鄰苯二酚、對苯二酚、反丁烯二酸、順丁烯二酸、草酸、甲酸及二氧化碳。產(chǎn)物分布隨時間的變化規(guī)律可分為三個階段：反應(yīng)初期階段，首先出現(xiàn)的是苯環(huán)的羥基化合物；第二階段出現(xiàn)的產(chǎn)物為苯環(huán)結(jié)構(gòu)破壞后的二元酸，第三階段為深度氧化階段，中間產(chǎn)物濃度銳減，產(chǎn)物以二氧化碳為主。苯酚氧化產(chǎn)物分布的三個階段，可以描述出苯酚氧化過程中有機結(jié)構(gòu)的降解趨勢，即：苯酚——苯環(huán)羥基化——開環(huán)生成羧酸——二氧化碳。

2.5.3添加微量H2O2和適量Cu2+對酚類降解率的影響

在2.4的試驗條件下，取含酚廢水水樣1L，分A（TiO2+UV+H2O2+Cu2+）、B(TiO2+UV+Cu2+)兩種情況，比較H2O2+Cu2+對苯酚降解率的影響。

水樣中同時添加微量H2O2和適量Cu2+（0.8mg/L），對苯酚降解率的影響作用和加H2O2+Fe3+的影響作用相差不多，但都比單獨添加微量H2O2處理效果要好。

2.5.4不同條件下含酚廢水CODCr去除率的比較

取含酚廢水水樣1L，置于底部鋪滿TiO2光催化劑的反應(yīng)器中，光距75mm，水樣pH為5.6，分A（TiO2+UV），B（TiO2+H2O2+UV），C（TiO2+H2O2+Fe3++UV），D（TiO2+H2O2+Cu2++UV）四種情況，比較CODCr去除率，其結(jié)果如表1所示。

表1含酚廢水CODCr去除率的比較

從表1可看出，在用TiO2光催化氧化含酚廢水過程中，添加H2O2、Fe3+和Cu2+有很好的助催化作用，其CODCr去除率達到90%以上。其原因可能是過氧化氫通過各種方式產(chǎn)生羥基自由基：

H2O2→2OH·

而羥基自由基是反應(yīng)中的活性物種，很容易與苯環(huán)反應(yīng)，生成二元羥基化合物，隨著氧化進程的深入，碳鏈逐步斷裂的過程，最終產(chǎn)物是二氧化碳。添加Fe3+、Cu2+等金屬離子，從化學(xué)觀點看，由于金屬離子是電子的有效接收體，可捕獲導(dǎo)帶中的電子e-（以Fe3+為例：Fe3++e-→Fe2+），由于金屬離子對電子的爭奪，減少了TiO2表面光致電子e-與光致空穴h+的復(fù)合，從而使TiO2表面產(chǎn)生了更多的OH·和O22-，提高了催化劑的活性。

2.5.5催化劑的活性試驗

將使用過的負載型TiO2催化劑用去離子水沖洗干凈，100℃烘干備用。其催化活性與前次使用時的催化活性相比較，結(jié)果表明，重復(fù)使用的負載TiO2催化劑催化活性沒有變化，并且每次試驗結(jié)束后均未發(fā)現(xiàn)TiO2粉末的存在。因此，制得的負載TiO2光催化劑性能穩(wěn)定，粘接牢固，可以重復(fù)使用三次以上。

3結(jié)論

綜上所述，用負載型TiO2光催化劑，在含酚廢水水樣pH=5.6左右，初始CODCr濃度為280mg/L，添加適量H2O2+Fe3+（或H2O2+Cu2+），能明顯提高廢水的光催化降解率。并且催化劑性能穩(wěn)定，實驗中該催化劑重復(fù)使用三次后并未檢測出活性明顯下降，在工業(yè)廢水處理過程中具有一定的開發(fā)應(yīng)用價值。

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