摘要:介紹了廢塑料催化裂解制取燃料油的基本方法，闡述了廢塑料催化裂解的催化劑及催化原理，探討了廢塑料熱裂解—催化改質(zhì)機制，并指出廢塑料催化裂解制取燃料油技術(shù)是解決廢塑料回收的有效手段。

隨著現(xiàn)代科學技術(shù)特別是化學技術(shù)的發(fā)展，塑料制品與人們的日常生活密不可分，但隨之而來的是每年產(chǎn)生的數(shù)千萬噸的塑料垃圾。這些廢塑料大多難以自然降解，嚴重污染環(huán)境。如何正確處理并有效利用這些廢塑料已引起人們的廣泛重視。采用廉價且有效的催化劑催化裂解廢塑料制取燃料油，不僅可以消除環(huán)境污染，而且可以實現(xiàn)廢棄物的資源化利用，獲得寶貴的資源，既有較大的環(huán)境效益、社會效益，又有相當?shù)慕?jīng)濟效益。

1  廢塑料催化裂解制取燃料油技術(shù)的概述

廢塑料經(jīng)過熱裂解后所得到的液體燃料是沸點范圍較寬的烴類物質(zhì)，其中汽油餾分和柴油餾分不高，但是重油餾分較高，而且汽油餾分和柴油餾分的品質(zhì)不高。采用催化劑催化重整的方法可以增加輕質(zhì)組分、減少重質(zhì)組分，同時可以提高汽油辛烷值，最終達到提高燃料油品質(zhì)的目的。

目前，使用催化劑改善油品品質(zhì)主要有兩種方法：一種是將催化劑置于裂解反應(yīng)器中直接進行催化改質(zhì)，即一段法；另一種是將熱裂解產(chǎn)生的氣體導(dǎo)入到催化反應(yīng)器中進行催化改質(zhì)，以使產(chǎn)物的碳數(shù)分布明顯輕質(zhì)化，并集中于汽油和柴油餾分內(nèi)，即二段法[1]。

一段法[2]以催化裂解為主，反應(yīng)速度快，油品中異構(gòu)化、芳構(gòu)化產(chǎn)物較熱裂解多，工藝較為簡單，投資較少。但是反應(yīng)過程中有大量焦炭沉積于催化劑表面，使催化劑失活，因此催化劑的再生與剩余催化劑的回收都較為困難。二段法可克服熱裂解制得汽油和柴油品質(zhì)不高的缺點，操作靈活，運行費用低，催化劑用量少，而且可以多次使用。所以二段法被認為是一種較為理想的處理廢塑料的方法。

熱解—催化改質(zhì)法是成本較低、所得油品的質(zhì)量較高的廢塑料油化工藝技術(shù)。要提高油品的收率和汽油的品味，關(guān)鍵在于開發(fā)高性能的改質(zhì)催化劑。目前，國內(nèi)已有十幾套廢塑料回收生產(chǎn)裝置，但多由于種種原因不能正常生產(chǎn)，其中缺少對核心技術(shù)—催化劑的實驗理論基礎(chǔ)研究是其重要原因。

2  廢塑料催化裂解的催化劑及催化原理

2.1  催化劑的種類

目前，國內(nèi)外常用的廢塑料催化劑[3]大致可為金屬類、金屬氧化物類、金屬氧化物－稀土類、分子篩類、沸石礦物類、活性炭催化劑等。

常使用Ni、Cu、A1等5種金屬混合物[4]或采用銅粉作為廢塑料催化裂解的催化劑。一些金屬氧化物，如硅鋁微球、Al2O3、CuO、MgO、ZnO、TiO2、Fe2O3、氧化鈰、Co-Mo氧化物等也常被用來作廢塑料裂解的催化劑。還有大量廢棄物，如粉煤灰、爐渣、電石渣等，它們都是金屬或者非金屬氧化物的混合物，它們對于廢塑料的催化裂解有很好的效果。

HY、Ni-REY、NZSM-5等分子篩常用于廢塑料催化裂解和催化改質(zhì)的研究，硫酸鋁、硅酸鋁、酸性白土、高嶺土、鋁土礦等沸石礦物也常用來做塑料裂解的催化劑。

薛福連采用小徑木干餾出的具有一定形狀具有較高吸附性能的活性炭[5]，其孔隙結(jié)構(gòu)十分發(fā)達，比表面積大，而且在500～600 ℃的高溫下有足夠的耐熱性，同時耐酸堿性又很好，用作廢塑料裂解催化劑載體是十分合適的，并廣泛應(yīng)用于石油化工各類催化反應(yīng)中。

粉煤灰[6]是一種較典型的硅鋁火山灰材料，它主要是由各種金屬氧化物構(gòu)成，它的化學組成主要是SiO2、Al2O3，此外還有Fe2O3、CaO、MgO和K2O等。它是煤粉燃燒后，由煙氣自鍋爐爐膛中帶出的粉狀產(chǎn)物。粉煤灰玻璃體的外觀呈蜂窩狀，空穴較多，內(nèi)部具有較豐富的孔隙，且比表面積大。爐渣[6]是鍋爐爐膛排渣口排出的固體產(chǎn)物，它也是主要由各種金屬氧化物構(gòu)成，其內(nèi)部空穴也很多，且比表面積也比較大。爐渣的化學組成主要是CaO（70%以上），此外還有SiO2、Fe2O3、Al2O3和MgO。電石渣[7]是生產(chǎn)乙炔氣、聚氯乙烯和聚乙烯醇等產(chǎn)品排出的廢渣，其主要成分為Ca(OH)2和水，其次含有極少量的Al2O3、Fe2O3、MgO、SiO2、S和P等。這些所謂的廢棄物對廢塑料的裂解有很好的催化效果。因此深入研究這些物質(zhì)對廢塑料的催化作用，是非常重要且有實際意義的。

2.2  催化原理

一般來說，催化裂解過程既要發(fā)生催化裂化反應(yīng)，也要發(fā)生熱裂化反應(yīng)，是碳正離子和自由基兩種反應(yīng)機制共同作用的結(jié)果，但具體的裂解反應(yīng)機制隨催化劑的不同和裂解工藝的不同而有所差別。在Ca-Al系列催化劑上的高溫裂解過程中，自由基反應(yīng)機制占主導(dǎo)地位；在酸性沸石分子篩裂解催化劑上的低溫裂解過程中，碳正離子反應(yīng)機制占主導(dǎo)地位；而在具有雙酸性中心的沸石催化劑上的中溫裂解過程中，碳正離子機制和自由基機制均發(fā)揮著重要的作用。由于廢塑料催化裂解所采用的催化劑大多屬于固體酸類催化劑，故反應(yīng)機制可以用碳正離子理論來解釋。

有研究認為廢塑料催化改質(zhì)機制為：先發(fā)生熱解產(chǎn)生長碳鏈的烯烴；烯烴進而從催化劑表面上獲得H＋形成正碳離子；正碳離子先在β位斷裂成伯、仲碳離子，然后異構(gòu)化成更加穩(wěn)定的叔碳離子；最后，穩(wěn)定的叔正碳離子將H＋還給催化劑，本身變成烯烴[8]。

在催化裂解廢塑料PE、PP研究中，部分學者采用的是石油化工中的催化劑，如FCC、擇形催化劑和活性炭等。FCC催化劑的裂解機制和石油催化裂化的機制比較類似，通過此可獲得輕質(zhì)油和氣態(tài)烴類。擇形催化劑的催化作用依賴于硅鋁上的過渡金屬，最普遍的是Pt／SiO2-A12O3，Pt只占0.5%(質(zhì)量分數(shù))。它的兩種活性位起到了不同的作用：金屬位進行催化加氫或脫氫反應(yīng)，酸性位催化異構(gòu)化反應(yīng)，兩種催化作用相結(jié)合，可以產(chǎn)生許多不同的擇形反應(yīng)，其明顯的作用就是在不改變分子數(shù)的情況下增加汽油的辛烷值?；钚蕴恳部勺鳛樗芰狭呀獯呋瘎?，但其產(chǎn)品分布與FCC、擇形催化劑有不同之處，其產(chǎn)品中直鏈烷烴較多，異構(gòu)烷烴較少。

采用分子篩催化劑裂解聚苯乙烯時，由于聚苯乙烯分子大小與催化劑孔徑的巨大差異，使得聚苯乙烯分子只能通過熱裂解或在催化劑表面及孔口附近裂解為較小的碎片，其中足夠小的碎片才能擴散到催化劑內(nèi)進行催化裂解。也就是說，聚苯乙烯裂解為小分子和小分子在孔內(nèi)催化裂解是相對獨立的兩個過程。

粉煤灰是一種較典型的硅鋁火山灰材料，其化學組成主要是SiO2、Al2O3,此外還有Fe2O3、CaO、MgO和K2O等。由于粉煤灰和沸石在組成上的相似性，且其玻璃體的外觀呈蜂窩狀，空穴較多，內(nèi)部具有較豐富的空隙，比表面積大，所以粉煤灰是一種對廢塑料裂解有巨大發(fā)展前途的催化劑。

3  廢塑料熱裂解—催化改質(zhì)機制的討論

廢塑料熱裂解產(chǎn)物的催化改質(zhì)取決于催化劑的性能和催化溫度。催化劑中常用的有各種類型的分子篩沸石和硅酸鋁沸石，催化劑的成分、酸性、空隙結(jié)構(gòu)和晶粒大小直接影響催化劑活性、裂解產(chǎn)物的分布和所得汽油餾分的品質(zhì)（辛烷值RON）。

3.1  催化劑的組成

實用的催化劑一般都是含有多種組分，單一組分的情況很少，根據(jù)各成分的功能不同，可分為主要組分、次要組分和載體；催化劑至少含有主組分和載體兩部分。催化劑的催化活性主要由主組分提供。載體的作用是提供適合的表面積和孔結(jié)構(gòu)，改進催化劑的機械強度和熱穩(wěn)定性。塑料裂解氣的催化改質(zhì)需要改性催化劑應(yīng)具有較大的孔徑、比表面積及合理的表面酸位分布。

3.2  催化反應(yīng)溫度的影響

不同的催化劑在不同的催化裂解溫度下，其氣體、液體收率不同。這是因為不同催化劑的酸性分布不同,不同溫度下催化劑的活性不同。湖南大學袁興中通過實驗得出，催化溫度對聚丙烯裂解—催化改質(zhì)的液體收率及組成的影響（見表1）。

實驗發(fā)現(xiàn)，對PPA和GOR-C這兩種催化劑而言，隨催化溫度的升高，液體收率減少，油品中汽油餾分含量升高，柴油餾分含量變化不明顯，而重油餾分含量則逐漸減少，這說明這兩種催化劑對重油餾分催化改質(zhì)效果明顯。

在廢塑料裂解過程中,隨催化溫度的升高，催化劑積炭率減少。這是因為生成氣體、燃料油的反應(yīng)與生成焦炭的反應(yīng)互為競爭反應(yīng)。一般情況下，生成汽油與氣體的反應(yīng)速率常數(shù)的溫度系數(shù)高于生成焦炭的反應(yīng)速率常數(shù)的溫度系數(shù)。催化溫度升高時，生成汽油與氣體的反應(yīng)比生成焦炭的反應(yīng)速度高，有利于反應(yīng)生成汽油和氣體，同時催化劑的積炭率減少。結(jié)果見圖1。

圖1  物料為PP時催化溫度對催化劑積炭率的影響

3.3  催化劑顆粒的影響大小的影響

Y型分子篩的主要阻力來自于分子篩內(nèi)部。有研究比較了不同晶粒的分子篩對催化劑重油裂解的影響，發(fā)現(xiàn)小晶粒比大晶粒催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)大，生成的汽油量大，而汽油品位幾乎沒有差別。所以可認為分子篩催化劑晶粒粒徑<0.1 μm為最佳，可降低內(nèi)擴散阻力。

3.4  催化劑孔徑對催化裂解的影響

催化劑孔隙結(jié)構(gòu)將影響廢塑料的催化裂解，催化劑的孔徑大小是決定廢塑料裂解產(chǎn)生的大分子能否進入催化劑晶粒內(nèi)部區(qū)接觸活性中心的關(guān)鍵因素。若催化劑的孔徑比產(chǎn)物分子的直徑小，且缺乏形狀選擇性，則不利于廢塑料的催化裂解。

SONGIP等[8]對廢塑料催化裂解常用的固體酸催化劑，如HY沸石、稀土Y沸石、HZSM-5沸石和氧化硅-氧化鋁。研究發(fā)現(xiàn)，而HY沸石和稀土Y沸石作催化劑催化改質(zhì)得到的汽油辛烷值較高、產(chǎn)品收率也較高；氧化硅-氧化鋁和普通NZSM-5沸石作為催化劑催化改質(zhì)得到的汽油辛烷值較低、產(chǎn)品收率也較低。這是因為NZSM-5沸石的孔徑太小，大分子的碳氫化合物不能進入孔隙進行催化反應(yīng)，而反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑的外表面,生成大量的氣態(tài)低碳烴產(chǎn)物。氧化硅-氧化鋁的催化活性太低。而HY沸石和稀土Y沸石晶體結(jié)構(gòu)中有較大的孔徑和合適的強酸位，允許產(chǎn)物分子有效地滲透進入催化劑的內(nèi)部，故有較好的催化活性、較強的選擇性，汽油收率、辛烷值也高，結(jié)焦較少。

有研究發(fā)現(xiàn)，聚丙烯樹脂熱解催化改質(zhì)用的催化劑，以平均孔徑為2.5~4.0 nm為宜，過大的孔徑易導(dǎo)致積炭，液體產(chǎn)率下降,催化劑壽命縮短；過小的孔徑則不利于氣相產(chǎn)物的內(nèi)擴散[9]。

3.5  催化劑酸位對廢塑料催化裂解性能的影響

OHKITA等[10]研究了氧化硅-氧化鋁催化劑上的酸強度和酸量在聚乙烯裂解過程種的催化作用。催化劑上的酸有兩種：Broensted酸和Lewis酸。

隨著催化劑中SiO2/Al2O3質(zhì)量比不同，酸的強度和數(shù)量有所不同。在673 K下，聚乙烯在這種催化劑的催化作用下的產(chǎn)物主要有裂解氣、油和蠟。隨著催化劑上酸的數(shù)量增多，產(chǎn)物油中的芳香族化合物的量增多。

催化劑的強酸位是反應(yīng)的活性中心。文獻報道了稀土金屬交換的Y型沸石催化劑上強酸位數(shù)量對產(chǎn)物分布的影響(見圖2，反應(yīng)溫度為673 ℃)。隨著催化劑強酸位數(shù)量的增加，重油的轉(zhuǎn)化率、氣體和汽油產(chǎn)率均提高。但由于汽油是催化裂解反應(yīng)的中間產(chǎn)物，其產(chǎn)率提高到一定值后又隨著強酸位的繼續(xù)增加而下降?？梢娍刂拼呋瘎┍砻娴膹娝嵛粩?shù)量是重要的。有人探討了改性NZSM-5沸石、改性稀土Y沸石、NB沸石和自制的NLG催化劑催化裂解聚乙烯、聚丙烯的機制。并對這些催化劑進行紅外光譜試驗，認為聚烯烴的催化裂解不一定需要太強的強酸位，太強的酸性中心可能由于催化劑容易積炭而很快失去活性[11]。催化劑的表面酸位的分布需合理，以免積炭失活。

文獻研究了SH-1、BT-1、HX-1 3種不同類型的催化劑對聚乙烯和聚丙烯催化裂化作用的研究發(fā)現(xiàn)，各種催化劑表面的強酸位是反應(yīng)的活性中心，隨著催化劑酸性增強，汽、柴油的收率增加。

但它們的裂解活性依次為SH-1、BT-1、HX-1。雖然3種催化劑主要成分都是硅酸鋁，但由于不同的結(jié)構(gòu)使之性質(zhì)差異較大。BT-1催化劑為無定形類硅酸鋁，而SH-1分子篩催化劑是一種晶態(tài)的氧化硅-氧化鋁，其單位面積上的酸性中心數(shù)目約為硅酸鋁的100倍。催化劑表面的酸性中心是反應(yīng)的活性中心，因此其裂解活性大得多。HX-1催化劑雖也是硅酸鋁結(jié)構(gòu)，但其中Na2O含量較高，從而降低了汽油收率，增加了氣體產(chǎn)量。

圖2 催化劑上強酸位數(shù)量對產(chǎn)物分布的影響 1-重油；2-汽油；3-氣體；4-焦碳分子篩(晶粒粒徑為0.1 μm)

總之，在廢塑料催化裂解反應(yīng)中，催化劑的成分、酸性、孔隙結(jié)構(gòu)和晶粒大小直接影響催化劑活性、裂解產(chǎn)物的分布和所得汽油的辛烷值(RON) 。

4  展  望

廢塑料催化裂解制取燃料油技術(shù)是解決廢塑料回收的有效手段，它不僅具有極大的社會效益，而且還有相當?shù)慕?jīng)濟效益，對于實現(xiàn)社會的可持續(xù)發(fā)展有著重要意義。但在裂解工藝及其機制、收集體系、高效廉價催化劑的開發(fā)與篩選，防止二次污染等方面仍需進行較深入的研究。因此，政府和企業(yè)應(yīng)該加大投資和扶植力度加快廢塑料油化技術(shù)的研究步伐，使廢塑料資源化回收利用得到更大的發(fā)展。

參考文獻:

[1]  袁興中. 廢塑料裂解制取液體燃料技術(shù)的研究[D].長沙：湖南大學， 2002：1-153.

[2]  劉明，鄭典模. 廢塑料催化裂解制燃料油的研究[J].江西化工，2006，6(1)：6-9.

[3]  田永淑. 廢塑料催化裂解催化劑及應(yīng)用[J].中國資源綜合利用，2001，3(7):26-27.

[4]  KURATA H. Apparatus for production of heavy fuel oils from waste plastics:JP,05279 672[P].1994.

[5]  薛福連.廢塑料生產(chǎn)汽油、柴油的工藝及設(shè)備[J].中國物資再生，1999，8(6)：12-13.

[6]  沈伯雄，王瑞.粉煤灰和電石渣對聚丙烯塑料裂解的影響研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2006，7(10)：22-25.

[7]  陳鴻偉，龐永梅，張鄭磊.催化熱解玉米秸稈實驗研究[J].電站系統(tǒng)工程，2007，4(5)：14-16.

[8]  SONGIP A R, MASUDA T, KUWANHARA H，et al. Production of high-quality gasoline by catalytic cracking over rare-earth metal exchanged Y-type zeoline of heavy oil from waste plastics[J].Energy and Fuels，1994，8(1):136-140.

[9]  戴星，王劍秋.聚乙烯及其廢料優(yōu)化技術(shù)中催化劑的研制與性能研究[J].環(huán)境化學，1999，18(5)：437-443.

[10]  OHKITA H，NISHIYAMA R，TOCHIHARA Y，et al. Acid properties of silica-alumina catalysts[J]. Bull.Chem. Soc. Jpn, 1983，56(9): 2768-2773.

[11]  楊震，喬維川. 聚烯烴類廢塑料分解技術(shù)中催化劑的選擇和機理初探[J].環(huán)境化學，1998，19(5)：48-51.

  使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環(huán)保網(wǎng)”