微氣泡臭氧催化氧化深度處理化工園區(qū)廢水研究

摘要: 以酸/堿改性和Cu負(fù)載活性炭為催化劑，采用微氣泡催化臭氧氧化深度處理化工園區(qū)廢水。結(jié)果表明，經(jīng)該工藝處理后，出水COD降至20mg/L以下，發(fā)光抑制率降至-1.2％-7.3％，B/C升至0.29～0.37，消除了廢水生物毒性，并提高了廢水可生化性。硝酸改性并負(fù)載cu組分活性炭具有更強(qiáng)的催化活性，COD去除率和去除負(fù)荷分別可達(dá)70.8％和0.478kg/(m3.d)，臭氧利用率為97.5％，催化臭氧氧化反應(yīng)效率為0.554mgCOD/mgO3。

[摘要] 以酸/堿改性和Cu負(fù)載活性炭為催化劑，采用微氣泡催化臭氧氧化深度處理化工園區(qū)廢水。結(jié)果表明，經(jīng)該工藝處理后，出水COD降至20 mg/L以下，發(fā)光抑制率降至-1.2％-7.3％，B/C升至0.29～0.37，消除了廢水生物毒性，并提高了廢水可生化性。硝酸改性并負(fù)載cu組分活性炭具有更強(qiáng)的催化活性，COD去除率和去除負(fù)荷分別可達(dá)70.8％和0.478kg/(m³.d)，臭氧利用率為97.5％，催化臭氧氧化反應(yīng)效率為0.554 mg COD/mgO₃。

 

隨著我國(guó)新-輪產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和生態(tài)化、環(huán)保型工業(yè)化模式的發(fā)展，我國(guó)化工企業(yè)不斷向工業(yè)園區(qū)聚集發(fā)展。這些化工園區(qū)往往涉及醫(yī)藥中間體、化工原料、紡織印染、造紙以及其他精細(xì)化工行業(yè)�；@區(qū)內(nèi)各企業(yè)產(chǎn)生的廢水經(jīng)過(guò)自身污水處理站預(yù)處理后，統(tǒng)-排放進(jìn)入園區(qū)污水處理廠進(jìn)-步處理。這類(lèi)廢水具有成分復(fù)雜、濃度高、毒性強(qiáng)、腐蝕性強(qiáng)、難降解等特點(diǎn)^[1-2]。因此，對(duì)化工園區(qū)綜合廢水的治理已成為我國(guó)工業(yè)廢水治理亟待解決的難點(diǎn)問(wèn)題^[3]�；@區(qū)廢水經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)生物工藝處理后難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求，且難降解有毒有害物質(zhì)殘留造成廢水生物毒性較強(qiáng)，往往需要采用高級(jí)氧化技術(shù)進(jìn)行深度處理。

 

臭氧氧化是-種高效水處理技術(shù)，幾乎無(wú)二次污染^[4]。然而，傳統(tǒng)臭氧處理技術(shù)存在氧化能力弱和臭氧利用效率偏低等缺點(diǎn)^[5]。微氣泡氣液傳質(zhì)效率高，并在液相中具有收縮和破裂特性，可促進(jìn)羥基自由基產(chǎn)生。將微氣泡與臭氧氧化技術(shù)相結(jié)合能夠強(qiáng)化臭氧傳質(zhì)，提高臭氧利用率，增強(qiáng)臭氧氧化能力，顯著改善臭氧氧化效果^[6-7]。同時(shí)，催化劑能夠進(jìn)-步促進(jìn)微氣泡臭氧氧化系統(tǒng)中羥基自由基的產(chǎn)生，從而提高臭氧氧化效果和臭氧利用率^[8]。

 

本研究以酸/堿改性和Cu負(fù)載活性炭為催化劑，采用微氣泡臭氧催化氧化技術(shù)深度處理某化工園區(qū)綜合廢水，考察了處理過(guò)程中廢水COD、pH、生物毒性等的變化以及臭氧利用率，以期為微氣泡臭氧催化氧化技術(shù)在化工園區(qū)廢水處理中的應(yīng)用提供參考。

 

1 材料與方法

 

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

 

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。以純氧為氣源，采用臭氧發(fā)生器(石家莊冠宇)產(chǎn)生臭氧氣體，通過(guò)流量計(jì)控制氣體流量，并采用碘量法對(duì)臭氧產(chǎn)量進(jìn)行測(cè)定。臭氧與反應(yīng)器中循環(huán)液體進(jìn)入微氣泡發(fā)生裝置(北京本洲納米科技有限公司)混合，氣-液混合物通過(guò)射流器進(jìn)人反應(yīng)器底部，產(chǎn)生臭氧微氣泡，反應(yīng)器中填放催化劑。尾氣中的臭氧采用碘化鉀溶液進(jìn)行吸收。反應(yīng)器密封，有效容積為15L。

 

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意

 

1.2 活性炭改性及金屬負(fù)載

 

將原始活性炭(AC)置于1.6mol/L的HNO3，或NaOH溶液中，4O℃下浸漬2h，純水洗滌，并在105℃下烘干，制得酸改性活性炭(Na-AC)和堿改性活性炭(Na-AC)。將N-AC放入0.01mol/L的Cu(NO3)溶液中浸漬24h，之后于105oC下干燥2h，干燥后的樣品在500oC下焙燒2h，即得硝酸改性Cu負(fù)載活性炭(N-Cu-AC)。

 

1.3 微氣泡臭氧催化氧化處理綜合廢水

 

分別采用AC、N-AC、Na-AC和N-Cu-AC作為催化劑，催化微氣泡臭氧氧化處理化工園區(qū)廢水，臭氧投加量為10～12.5mg/min，催化劑投加量為4g/L�？疾焯幚磉^(guò)程中COD去除率、溶液pH、廢水生物毒性、液相臭氧濃度和臭氧散逸量隨時(shí)間的變化。

 

1.4 檢測(cè)方法

 

COD采用重鉻酸鉀法進(jìn)行測(cè)定，BOD采用稀釋與接種法(GB7488-1987)進(jìn)行測(cè)定，pH采用酸度計(jì)(上海雷磁，pHS-3C)進(jìn)行測(cè)定。液相臭氧濃度采用靛藍(lán)法進(jìn)行測(cè)定，氣相臭氧濃度采用碘量法進(jìn)行測(cè)定^[9]廢水生物急性毒性測(cè)試采用發(fā)光細(xì)菌測(cè)定法[10]，以廢水對(duì)發(fā)光細(xì)菌發(fā)光強(qiáng)度的相對(duì)抑制率作為對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)。

 

2 結(jié)果與討論

 

2.1 COD去除

 

化工園區(qū)廢水經(jīng)過(guò)生物工藝處理后，出水COD為4O-80mg/L，難以穩(wěn)定達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)-級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)要求。在臭氧投加量為10～12.5mg/min的條件下，采用微氣泡臭氧催化氧化深度處理化工園區(qū)廢水，處理過(guò)程中COD去除率的變化如圖2所示。

圖2 廢水COD去除率的變化

 

由圖2可以看到，分別以AC、N-AC、Na-AC和N-Cu-AC作為催化劑時(shí)，處理120min的COD去除率分別為53.5％、55.8％、60.0％和70.8％，相應(yīng)的COD去除負(fù)荷分別為0.223、0.364、0.286、0.478kg/m3·d)，處理后出水COD降至20mg/L以下，可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，N-Cu-AC具有較強(qiáng)的催化臭氧氧化活性�；钚蕴拷�(jīng)硝酸改性且負(fù)載活性金屬組分后，表面含氧官能團(tuán)以及金屬氧化物含量增加，顯著促進(jìn)了臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基，從而提高了氧化能力，加快了COD氧化去除速率。

 

2.2 pH變化

 

在臭氧投加量為10~12.5mg/min的條件下，采用微氣泡臭氧催化氧化深度處理化工園區(qū)廢水，處理過(guò)程中廢水pH的變化如圖3所示。

圖 3 廢水 pH 的變化

 

化工園區(qū)廢水經(jīng)過(guò)生化處理后，pH為5.8～6.2。由圖3可以看到，在深度處理過(guò)程中，廢水pH均有所降低。采用AC作為催化劑時(shí)，廢水pH由6.06持續(xù)下降，處理120min時(shí)，廢水pH下降至4.11。微氣泡臭氧催化氧化處理能夠?qū)⒋蠓肿佑袡C(jī)污染物氧化降解為中間產(chǎn)物小分子有機(jī)酸^[12]，小分子有機(jī)酸不斷積累，造成廢水pH持續(xù)下降。

 

采用AC、N-AC、Na-AC和N-Cu-AC作為催化劑時(shí)，處理初期廢水pH不斷下降，但在處理后期廢水pH有所升高。采用N-Cu-AC作為催化劑時(shí)，廢水pH由5.82先下降至4.23，后不斷上升，處理120min時(shí)，pH上升至4.96。這是由于中間產(chǎn)物小分子有機(jī)酸繼續(xù)被氧化降解直至礦化，使得廢水pH有所回升。以N-Cu-AC作為催化劑，廢水pH下降和回升的幅度均較高，表明N-Cu-AC具有更強(qiáng)的催化氧化活性，加快了中間產(chǎn)物小分子有機(jī)酸的產(chǎn)生速率和后續(xù)礦化速率。

 

2.3 生物毒性

 

在臭氧投加量為10～12.5mg/min的條件下，采用微氣泡臭氧催化氧化深度處理化工園區(qū)廢水，處理過(guò)程中發(fā)光抑制率的變化如圖4所示。

圖4廢水生物毒性的變化

 

化工園區(qū)廢水經(jīng)過(guò)生化處理后，發(fā)光抑制率為82.5％～88.4％，存在較強(qiáng)的生物毒性。由圖4可以看到，在深度處理過(guò)程中，發(fā)光抑制率均不斷下降，表明微氣泡臭氧催化氧化能夠破壞降解廢水中的有毒有害物質(zhì)，降低廢水的生物毒性。處理60min時(shí)，廢水的發(fā)光抑制率可降至-1.2％-7.3％，表明此時(shí)廢水成分的生物毒性作用消除，并且對(duì)發(fā)光細(xì)菌發(fā)光產(chǎn)生了-定的促進(jìn)作用。以N-Cu-AC作為催化劑時(shí)，廢水生物毒性的下降速率相對(duì)較快。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，化工園區(qū)廢水中具有生物毒性的成分主要是有機(jī)污染物，其能夠被微氣泡臭氧催化氧化破壞降解，生成小分子有機(jī)物或完全礦化去除，從而消除了廢水的生物毒性。

 

2.4 B/C

 

化工園區(qū)廢水經(jīng)過(guò)生化處理后，廢水的可生化性極差，B/C僅為0.04～0.06。在臭氧投加量為10～12.5 mg/min的條件下，采用微氣泡臭氧催化氧化深度處理化工園區(qū)廢水，考察處理過(guò)程中廢水B/C的變化。結(jié)果表明，分別以AC、N-AC、Na-AC和N-Cu-AC作為催化劑，處理過(guò)程中廢水的B/C均不斷升高，處理60min時(shí)，廢水的B/C升高至0.29～0.37。可見(jiàn)，采用微氣泡臭氧催化氧化深度處理化工園區(qū)廢水，可以有效氧化降解難降解有毒有害有機(jī)污染物，使其生成小分子有機(jī)物或完全礦化去除，由此大大改善了廢水的可生化性。以N-Cu-AC作為催化劑時(shí)，廢水可生化性的改善最為顯著。

 

2.5 臭氧利用率

 

在臭氧投加量為10-12.5m~min的條件下，分別以AC、N-AC、Na-AC和N-Cu-AC作為催化劑，采用微氣泡臭氧催化氧化深度處理化工園區(qū)廢水，處理過(guò)程中液相臭氧濃度均呈現(xiàn)初期升高而后下降的趨勢(shì)。這是由于反應(yīng)初期，液相臭氧濃度較低，臭氧氣液傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力強(qiáng)，傳質(zhì)速率快，而液相臭氧分解速率相對(duì)較慢，造成液相臭氧濃度升高。隨后，臭氧氣液傳質(zhì)速率降低，而臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)不斷增強(qiáng)，使得液相臭氧分解速率加快，因此液相臭氧濃度呈現(xiàn)不斷下降的趨勢(shì)。催化劑Na-AC表面的堿性官能團(tuán)更有利于液相臭氧分解，液相臭氧濃度相對(duì)較低。

 

處理過(guò)程中臭氧散逸量與液相臭氧濃度的變化過(guò)程類(lèi)似，亦呈現(xiàn)初期升高而后下降的趨勢(shì)。統(tǒng)計(jì)分析表明，臭氧散逸量與液相臭氧濃度存在正相關(guān)關(guān)系，可見(jiàn)臭氧氣液兩相傳質(zhì)和相平衡是影響臭氧散逸量的主要因素。

 

根據(jù)臭氧投加量、液相臭氧濃度和臭氧散逸量計(jì)算處理過(guò)程中的臭氧利用率^[7]，結(jié)果如圖5所示。

圖5 臭氧利用率的變化

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分別以AC、N-AC、Na-AC和N-Cu-AC作為催化劑時(shí)，平均臭氧利用率分別為84.9％、95.8％、99-3％和97.5％。與AC相比，以N-AC、Na-AC和N-Cu-AC作為催化劑時(shí)，液相臭氧分解和反應(yīng)速率更快，更有利于臭氧氣液傳質(zhì)，進(jìn)而減少臭氧散逸量，使臭氧利用率明顯提高。

 

2.6 臭氧氧化反應(yīng)效率

 

通過(guò)考察累積COD去除量與臭氧消耗量的比值(R，mg/mg)隨時(shí)間的變化關(guān)系]，進(jìn)-步比較不同催化劑存在時(shí)的微氣泡臭氧氧化反應(yīng)效率，結(jié)果如圖6所示。

 

圖6 COD去除量與臭氧消耗量的比值隨時(shí)間的變化

由圖6可以看到，在催化劑AC、N-AC、Na-AC和N-Cu-AC存在條件下，R值均大體呈現(xiàn)逐漸下降并趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，采用N-Cu-AC作為催化劑時(shí)，這-趨勢(shì)尤為顯著。反應(yīng)初期，COD濃度較高，臭氧及其分解產(chǎn)生的羥基自由基能夠充分氧化去除COD，因此氧化反應(yīng)效率較高。隨著COD濃度降低，反應(yīng)過(guò)程中投加的臭氧及其分解產(chǎn)生的羥基自由基逐漸過(guò)量，特別是羥基自由基除氧化去除COD外，也在自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中不斷消耗，因此R值逐漸降低。

 

分別以AC、N-AC、Na-AC和N-Cu-AC作為催化劑時(shí)，R值平均分別為0.324、0.444、0.365和0.554�？梢�(jiàn)，N-Cu-AC具有更高的催化活性和更強(qiáng)的羥基自由基產(chǎn)生能力，其催化臭氧氧化反應(yīng)效率分別是AC、N-AC和Na-AC的1.7倍、1.2倍和1.5倍。

 

3 結(jié)論

 

(1) 采用微氣泡臭氧催化氧化深度處理化工園區(qū)廢水，可將出水COD降至20mg/L以下，實(shí)現(xiàn)廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放；廢水發(fā)光抑制率可由82.5％～88.4％下降至-1.2％-7.3％，消除了廢水的生態(tài)毒性；同時(shí)廢水B/C由0.04～0.06上升至0.29～0.37.顯著改善了廢水的可生化性。

 

(2) 硝酸改性并負(fù)載活性金屬組分活性炭(N-Cu-AC)具有更強(qiáng)的微氣泡臭氧催化氧化活性，實(shí)驗(yàn)條件下，COD去除率和去除負(fù)荷分別可達(dá)到70.8％和0.478kg/(m·d)，臭氧利用率可達(dá)到97.5％，累積COD去除量與臭氧消耗量的比為0.554，催化臭氧氧化反應(yīng)效率分別是AC、N-AC和Na-AC的1.7倍、1.2倍和1.5倍。

 

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