反滲透技術(shù)是一種先進(jìn)和有效的膜分離技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于廢水的深度處理過程中。目前，煉化企業(yè)已建或擬建的廢水回用裝置大多采用反滲透工藝，但反滲透單元產(chǎn)水率只有75%左右，有25%左右的反滲透濃水需排放。排放的反滲透濃水具有以下特點(diǎn)：①CODCr質(zhì)量濃度高，一般在120mg/L以上;②可生化性差，主要是一些如高級脂肪烴、多環(huán)芳烴、多環(huán)芳香化合物等難降解有機(jī)污染物;③色度高，污染物分子中含有偶氮基、硝基、硫化羥基等雙鍵發(fā)色團(tuán);④含鹽量高。由于反滲透濃水水質(zhì)達(dá)不到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，含鹽量高一直是企業(yè)需要解決的難題。因此，迫切需要開發(fā)針對污水回用裝置反滲透單元排放濃水的處理技術(shù)，實(shí)現(xiàn)煉化企業(yè)外排廢水的全面、穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

本研究根據(jù)反滲透濃水水質(zhì)特點(diǎn)，探討ClO2三相催化氧化技術(shù)處理反滲透濃水的最佳試驗(yàn)條件，即常溫常壓下以壓縮空氣(氣相)、藥劑發(fā)生器產(chǎn)生的高效氧化劑ClO2(液相)在負(fù)載型催化劑(固相)作用下，發(fā)生催化氧化反應(yīng)，將反滲透濃水的有機(jī)污染物直接氧化為二氧化碳和水，或?qū)⒋蠓肿佑袡C(jī)污染物氧化成小分子有機(jī)污染物，提高其可生化性，較好地去除有機(jī)污染物。由于該催化劑的作用，使得空氣中的氧氣也作為氧化劑參與反應(yīng)，減少了液相氧化劑的消耗量，降低了處理成本，提高了處理效率。因此，ClO2三相催化氧化法處理反滲透濃水是一項(xiàng)非常有前景的處理技術(shù)。

1、材料與方法

1.1試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置工藝流程如圖1所示。進(jìn)水箱有效體積為110L，三相催化氧化塔的有效體積為130L，塔內(nèi)裝有空隙率為30%的催化劑80L，配有進(jìn)水管和穿孔曝氣系統(tǒng)。

圖1試驗(yàn)工藝流程

Fig.1Processflowofthetest

1.2試驗(yàn)材料

1.2.1氧化劑的制備

為確保ClO2的氧化性，本試驗(yàn)中使用的ClO2采取氯酸鈉與鹽酸現(xiàn)場反應(yīng)15min制得。

1.2.2催化劑的制備

用硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鈰等作為制備催化劑的前驅(qū)物，專用活性炭(PS-40)為制備催化劑的載體，采用共沉淀法和浸漬法來制備復(fù)合氧化物負(fù)載型催化劑，經(jīng)過干燥、焙燒、活化(添加助催化劑等)、成型等工藝而制得。其活性組分有CuO、NiO、CeO2、CoO2等復(fù)合氧化物，活性組分的擔(dān)載量為10%左右，浸漬液為5%的硝酸鹽溶液，干燥溫度為110℃，焙燒溫度為400～450℃。

1.3廢水水質(zhì)

反滲透濃水取自甘肅省某石化公司污水回用裝置反滲透單元現(xiàn)場排放濃水，其組成復(fù)雜，含有高級脂肪烴、多環(huán)芳烴、多環(huán)芳香化合物等難生化降解有機(jī)污染物，經(jīng)測定其CODCr的質(zhì)量濃度為95～230mg/L，pH值為6.0～8.2，色度為550～870倍，氯離子質(zhì)量濃度為2650～3520mg/L。

1.4試驗(yàn)方法

反滲透裝置產(chǎn)生的濃水自流進(jìn)入到進(jìn)水箱，在進(jìn)水箱中投加配制好的ClO2溶液，并充分?jǐn)嚢杈鶆�，然后進(jìn)入三相催化氧化塔，在催化劑的催化存在下，水中有機(jī)污染物在ClO2和空氣中氧氣的共同作用下被氧化降解，有效去除污水中的CODCr。試驗(yàn)考察了催化劑中各組分不同配比、pH值、ClO2投加量、進(jìn)氣量對氧化效果的影響。

1.5分析方法

常見金屬離子采用原子分光光度法;CODCr濃度采用重鉻酸鉀氧化法;色度采用分光光度法結(jié)合稀釋倍數(shù)法。

2、結(jié)果與討論

2.1催化劑的選擇

通過對過渡金屬氧化物的大量研究，從中篩選出性能優(yōu)良的氧化物作為復(fù)合金屬氧化物催化劑的前驅(qū)體，進(jìn)而制備出負(fù)載型復(fù)合金屬氧化物催化劑。從催化性能、制備活化的難易程度、對CODCr去除率高低等方面開展對比試驗(yàn)，篩選出一種最佳的催化劑，供后續(xù)研究使用。催化劑組成與選擇的試驗(yàn)方案如表1所示。

表1催化劑組成與選擇試驗(yàn)方案

Tab.1Componentofcatalystsandtestschemeion

圖2是制備出的不同催化劑對反滲透濃水中CODCr去除率的關(guān)系曲線。試驗(yàn)條件為：常溫常壓下，反滲透濃水中CODCr的質(zhì)量濃度為156mg/L，pH值為6.5，氧化劑ClO2投加量為110mg/L。

由圖2可知，4種組成不同的催化劑均具有一定的催化活性，其中以CuO/NiO/La2O3/CeO2組合的催化劑性能最好，其次是CuO/CoO2/ZnO/La2O3組合的催化劑。根據(jù)金屬氧化物的催化理論及應(yīng)用，Cu、Ni氧化物的存在可以大幅提高ClO2在水溶液中˙OH的產(chǎn)生速率。因此，Cu、Ni氧化物的組合是構(gòu)成催化劑的主要活性成分。稀土元素La、Ce的氧化物在負(fù)載型催化劑中既有催化作用，又有分散活性組分的作用，對于改善催化劑的性能非常有利。而含有MnO2、ZnO、Fe2O3的組合，可能由于這些氧化物只有部分活化和協(xié)同作用而導(dǎo)致催化氧化的總體效果較差。CuO、NiO、La2O3、CeO2這4種氧化物的配合，有助于控制活性組分的溶出，提高催化劑的穩(wěn)定性。因此，選擇CuO/NiO/La2O3/CeO2組合作進(jìn)一步的研究。

圖2不同催化劑與CODCr去除率的關(guān)系曲線

Fig.2RelationshipbetweendifferentcatalystsandCODCrremoval

2.2催化劑中各組分不同配比對氧化效果的影響

選用A4的氧化物組分，通過調(diào)整各組分間的配比制備了不同的負(fù)載型催化劑，然后進(jìn)行不同催化劑對反滲透濃水中CODCr去除率的對比試驗(yàn)，從而獲得催化劑中各組分的最佳配比。試驗(yàn)條件為：常溫常壓下，反滲透濃水中CODCr的質(zhì)量濃度為145mg/L，pH值為6.0，ClO2的投加量為110mg/L，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3組分不同配比的催化劑與CODCr去除率的關(guān)系曲線

Fig.3RelationshipbetweencomponentratioofcatalystsandCODCrremoval

由圖3可知，CuO/NiO/La2O3/CeO2的物質(zhì)的量之比為3∶1∶2∶2時，反滲透濃水中CODCr的去除率在30min時即可達(dá)到90%左右，而且在反應(yīng)過程中pH值也保持弱酸性。這是由于CuO和NiO對ClO2在水溶液中產(chǎn)生˙OH有非常強(qiáng)的催化作用，而La2O3和CeO2的加入則進(jìn)一步強(qiáng)化了催化劑分散活性組分的能力，而且這一組合的催化劑中各氧化物的溶出量非常少，達(dá)到了良好的處理效果。

2.3pH值的選擇

溶液的pH值對ClO2氧化與催化氧化性能均有顯著的影響，pH值還會影響催化劑表面活性組分的流失和催化劑的使用壽命。因此，需要從ClO2催化氧化性能、催化劑溶出量以及是否需要調(diào)節(jié)反滲透濃水原有酸堿度3方面綜合考慮，確定反應(yīng)過程中的最佳pH值。為此，首先考察了溶液pH值與催化劑總?cè)艹隽恐g的關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。

圖4催化劑總?cè)艹隽颗cpH值的關(guān)系曲線

Fig.4RelationshipbetweenpHvalueandtotaldissolving-outamountofcatalysts

由圖4可知，溶液的酸堿度對催化劑的溶出量影響很大。在強(qiáng)酸性范圍內(nèi)，CuO、NiO等堿性氧化物與溶液中的H+發(fā)生酸堿反應(yīng)而溶出;而在強(qiáng)堿性范圍內(nèi)，高價金屬氧化物如La2O3、CeO2等由于具有一定酸性，也會發(fā)生堿性溶出現(xiàn)象;在pH值為6.0～8.0時，各金屬氧化物的溶出量最少。同時，根據(jù)ClO2在水溶液中的氧化機(jī)理，在強(qiáng)酸性條件下，ClO2的氧化電位最高，E0=1.95V，顯示出強(qiáng)氧化性;在有機(jī)質(zhì)存在和中性pH值為6.0～8.0的條件下，ClO2的氧化電位E0=1.57V，氧化性有所降低，并且ClO2與有機(jī)物反應(yīng)以氧化反應(yīng)為主。另外，經(jīng)測試得到反滲透濃水的pH值波動范圍為6.0～8.2。綜合考慮，選擇反應(yīng)的pH值為6.0～7.0的弱酸性范圍，這樣既保證ClO2具有較強(qiáng)的氧化性以及催化劑各活性組分的溶出量最少，同時又避免了對反滲透濃水原水進(jìn)行大幅度的酸堿度調(diào)節(jié)，簡化處理工藝，降低處理成本。

2.4ClO2投加量對氧化效果的影響

利用自制的試驗(yàn)裝置，對ClO2三相催化氧化法處理反滲透濃水的工藝條件進(jìn)行了考察。為此，開展了進(jìn)水量為50L/h，為期2周的連續(xù)動態(tài)試驗(yàn)。首先考察了氧化劑ClO2投加量對反滲透濃水中CODCr的去除效果，結(jié)果如圖5所示。

圖5ClO2投加量對CODCr去除的關(guān)系曲線

Fig.5RelationshipbetweenClO2dosageandCODCrremoval

由圖5可知，在反滲透濃水進(jìn)水CODCr的質(zhì)量濃度為95～230mg/L的條件下，ClO2投加量為90～120mg/L，出水CODCr的質(zhì)量濃度均小于50mg/L，而且大部分出水CODCr的質(zhì)量濃度在小于25mg/L之內(nèi)，完全可以達(dá)到DB21/1627-2008遼寧省《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》要求，實(shí)現(xiàn)反滲透濃水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

2.5進(jìn)氣量對氧化效果的影響

空氣進(jìn)氣量對反滲透濃水中CODCr去除的影響如圖6所示。

圖6進(jìn)氣量對CODCr去除的關(guān)系曲線

Fig.6RelationshipbetweenairinputandCODCrremoval

由圖6可知，在反滲透濃水進(jìn)水CODCr的質(zhì)量濃度為95～230mg/L，ClO2投加量為90～120mg/L的條件下，空氣進(jìn)氣量為0.5～1.0m3/h時，出水CODCr的質(zhì)量濃度均小于50mg/L。從催化氧化塔底部引入的空氣可以起到一定的混合作用，促進(jìn)氧化塔中的液相均勻分布，提高三相催化氧化反應(yīng)中相界面的傳質(zhì)效率。但空氣量的加大會導(dǎo)致液相湍動增大，使得催化劑破損率隨氣液比的增加而加劇嚴(yán)重[7]。因此，選擇空氣進(jìn)氣量為0.6～0.9m3/h。

2.6處理成本

根據(jù)連續(xù)動態(tài)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，經(jīng)初步分析和計算得到ClO2三相催化氧化法處理反滲透濃水的成本約為2.5元/t。如在更大規(guī)模的實(shí)際工程中應(yīng)用，則處理成本會進(jìn)一步降低。目前，針對反滲透濃水的處理技術(shù)中，電解法的處理成本為7～8元/t，膜蒸餾技術(shù)的處理成本為30～50元/t。因此，ClO2三相催化氧化法處理反滲透濃水在經(jīng)濟(jì)上具有明顯的優(yōu)勢，推廣應(yīng)用前景良好。

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