O3氧化去除晚期垃圾滲濾液有機(jī)污染物特性研究_O3氧化
導(dǎo)讀:：般中晚期垃圾滲濾液的BOD5。滲濾液中有機(jī)污染物高達(dá)77種。。
關(guān)鍵詞：O3氧化，垃圾滲濾液，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)合，有機(jī)污染物
城市生活垃圾滲濾液是一種污染性極強(qiáng)的高濃度有機(jī)廢水，滲濾液中有機(jī)污染物高達(dá)77種，其中促癌物、輔致癌物等5種，被列入我國環(huán)境優(yōu)先控制污染物“黑名單” [1-2]。垃圾滲濾液污染物的組成及其濃度歲填埋年限的延長而變化，一般中晚期垃圾滲濾液的BOD5，COD，VFA濃度等污染指標(biāo)雖然隨填埋年限增加而下降，但仍處于較高的水平;中晚期垃圾滲濾液BOD/COD較小，可生化性差，氨氮濃度較高O3氧化，C/N比較低[3]。
臭氧(O3)是一中氧化性很強(qiáng)且反應(yīng)產(chǎn)生的物質(zhì)對環(huán)境污染很小的強(qiáng)氧化劑(僅次于氟)，O3的凈水機(jī)理目前普遍認(rèn)為是O3離解而產(chǎn)生·OH自由基。它是在水中已知的氧化劑中最活潑的氧化劑，可以使有毒、難生物降解有機(jī)物環(huán)狀分子或長鏈分子的部分發(fā)生斷裂，從而使大分子物質(zhì)變成小分子物質(zhì)，生成易于生化降解的物質(zhì)，在去除COD方面效果顯著。針對中晚期垃圾滲濾液可生化性差，難降解有機(jī)物含量高的特點[4-6]，本研究采用O3對城市生活垃圾滲濾液進(jìn)行處理，以降低滲濾液的毒性，提高其可生化性。
本研究的目的是找出O3氧化處理階段有機(jī)物種類及數(shù)量的變化規(guī)律，為O3氧化滲濾液使其滲濾液生化性提高的研究提出數(shù)據(jù)參考，探討O3氧化處理城市生活垃圾有機(jī)污染物的可能性。
1材料與方法
1.1藥品、儀器及實驗對象
實驗所用主要儀器有：臥式小型臭氧發(fā)生器(O3產(chǎn)量為5g/h);氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，HACH便攜式pH/ISE測量儀，HACH紫外可見光光度計;
實驗用垃圾滲濾液取自重慶市涪陵區(qū)城市生化垃圾填埋場，該填埋場現(xiàn)填埋7年，結(jié)合滲濾液水質(zhì)特點認(rèn)為該填埋場水質(zhì)為晚期滲濾液。其主要水質(zhì)指標(biāo)見表1：
表1 重慶市涪陵區(qū)城市生活垃圾填埋場垃圾滲濾液水質(zhì)表
|
水質(zhì)指標(biāo) |
水質(zhì)參數(shù)范圍 |
平均值 |
|
NH3-N (mg/L) |
1440~1579 |
1510 |
|
COD (mg/L) |
4300~5040 |
4670 |
|
BOD5 (mg/L) |
775~1050 |
902 |
|
pH |
8.33~8.75 |
8.54 |
|
色度（倍） |
5410~5800 |
5605 |
Municipal landfill leachate characteristics in Fu ling, Chongqing
table11.2 檢測指標(biāo)與方法
本研究包括常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)測試分析和O3進(jìn)出水有機(jī)物GC-MS測試分析。其中常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)有：COD:重鉻酸鉀法; pH: HACH儀器法;氨氮:納氏試劑比色法;BOD5：接種稀釋法。
垃圾滲濾液原水和O3氧化出水各取400mL，首先在不改變各水樣pH的情況下，用CH2Cl2萃取3次，再調(diào)節(jié)水樣pH值為12條件下萃取3次，然后再調(diào)節(jié)pH為2的條件下萃取3次，每次萃取劑用量為30mL,在萃取中用無水硫酸鈉吸收萃取液中的水分O3氧化，匯合有機(jī)相，并濃縮至1~2m[7]L。
對水樣進(jìn)行GC-MS檢測，再根據(jù)質(zhì)譜特征離子及其相對保留指數(shù)進(jìn)行樣品定性，并將水樣質(zhì)譜圖與儀器所附WLEY質(zhì)譜圖進(jìn)行比較。
2 結(jié)果與討論
實驗水樣為1L，臭氧流量為0.5L/min，pH值為8.54(以原水pH值為參照值)，臭氧氧化時間為20min[9]。原水COD為4670mg/L,臭氧10min和20min的COD去除率分別為：52.6%和73.2%。對臭氧氧化20min時間段的出水進(jìn)行GC-MS檢測，分析有機(jī)污染物去除情況。由于缺少大量的標(biāo)準(zhǔn)參照物，測量數(shù)據(jù)通過計算機(jī)系統(tǒng)進(jìn)行質(zhì)譜圖解，并結(jié)合人工解析出組分的結(jié)構(gòu)和峰面積。各階段有機(jī)物種類及含量見表2與表3。
表2滲濾液原液有機(jī)物種類及其含量
|
分類 |
名稱 |
分子式 |
峰面積 |
匹配度 |
|
、烷烴類 |
環(huán)正十三烷 |
C13H26 |
88478282 |
65 |
|
1-乙?；?氮雜環(huán)己烷 |
C7H13NO |
104554812 |
67 |
|
|
環(huán)十二烷 |
C12H24 |
97779205 |
74 |
|
|
1-bromo-葵烷 |
C18H37Br |
37561213 |
86 |
|
|
2-乙氧基-丁烷 |
C6H14O |
204113153 |
74 |
|
|
正二十烷 |
C20H42 |
41169368 |
93 |
|
|
1-氯-二十二烷 |
C22H45Cl |
54858534 |
91 |
|
|
1-氯-二十七烷 |
C27H55Cl |
113650853 |
92 |
|
|
三十烷 |
C30H62 |
370714083 |
91 |
|
|
二十五烷 |
C25H52 |
203790657 |
92 |
|
|
二十六烷 |
C26H54 |
370355682 |
90 |
|
|
環(huán)三十烷 |
C30H60 |
121030034 |
96 |
|
|
三十五烷 |
C35H72 |
280542336 |
97 |
|
|
二十八烷 |
C28H58 |
228725102 |
99 |
|
|
二十九烷 |
C29H60 |
140622932 |
99 |
|
|
二十四烷 |
C24H50 |
91377337 |
96 |
|
|
S,S-二氧化物-4-n-己烷 |
C11H22O2S |
81151073 |
89 |
|
|
1-氯-二十七烷 |
C27H55Cl |
81517744 |
93 |
|
|
1-氯-二十烷 |
C20H41Cl |
156398731 |
97 |
|
|
十四烷 |
C14H30 |
53353467 |
79 |
|
|
十五烷 |
C15H32 |
46493280 |
85 |
|
|
十六烷 |
C16H34 |
61425326 |
69 |
|
|
2、烯烴類 |
11-二十三烯 |
C23H46 |
39854962 |
94 |
|
二環(huán)（3.2.1）-2-辛烯 |
C8H12 |
241325165 |
91 |
|
|
2-戊烷基-2-壬二烯 |
C14H26O |
92555607 |
64 |
|
|
2，6，10，15，19，23-六甲基(all-E)2，6，10， 14，18，22-六烯二十四烷 |
C30H50 |
209403818 |
99 |
|
|
3、羧酸類 |
2，2O3氧化，4-三甲基-1，3-戊二醇-二異丁酸鹽 |
C16H30O4 |
525138425 |
76 |
|
3，5-二含氧甲基苯甲酸 |
C9H10O4 |
41318455 |
80 |
|
|
E-8-甲基-9-十四烯-1-醇醋酸鹽 |
C17H32O2 |
94041404 |
90 |
|
|
2-十二烯-1-yl(-)丁二酸酐 |
C16H26O3 |
321701358 |
92 |
|
|
4、酯類 |
2，2，6，6-四甲基-4-胡椒二壬酯 |
C9H17NO |
198285321 |
83 |
|
磷酸三乙酯 |
C6H15O4P |
214199725 |
98 |
|
|
螺旋-1-羧基酸乙烷酯 |
C9H14O2 |
18915140 |
60 |
|
|
乙烷基-1-丙酮基-2-含氧環(huán)戊烷羧酸酯 |
C11H16O4 |
128263563 |
60 |
|
|
二十一酸甲酯 |
C22H44O2 |
53069218 |
90 |
|
|
L-亮氨酸，N-環(huán)戊烷碳?；?甲酯 |
C13H23NO3 |
111627324 |
66 |
|
|
1，2-苯二羧基酸，2-乙烷基己酯 |
C16H22O4 |
499826311 |
95 |
|
|
5、醇類、 酚類 |
m-叔丁基-苯酚 |
C10H14O |
228343040 |
87 |
|
2-己基-1-正葵醇 |
C16H34O |
45917662 |
86 |
|
|
4-（1，1-二甲基-乙烷基）-苯甲醇 |
C11H16O |
39042844 |
84 |
|
|
4,4-二甲基-（3β，5a)-7-烯-3-醇 |
C29H50O |
113474671 |
83 |
|
|
6、醛類、 酮類 |
1，7-二酮螺環(huán)[5.6]十二烷 |
C12H18O2 |
36659850 |
83 |
|
2-（2-異丙基-5-甲基氨基）-，（.+/-.)-環(huán)己酮 |
C13H16ClNO |
45253511 |
92 |
|
|
丙基-二甲基苯基吡唑酮 |
C14H18N2O |
130087092 |
96 |
|
|
4-乙?；?7，7-二甲基-2-（2-含氧丙基）-環(huán)庚酮 |
C14H22O3 |
89914577 |
90 |
|
|
2-壬基-環(huán)丙烷-十一醛 |
C23H44O |
79880405 |
89 |
|
|
7、酰胺類 |
二乙莖甲苯酰胺 |
C12H17NO |
114627322 |
92 |
|
2-(2-異丙基）-5-含氧甲基苯）-N2-苯甲基乙酰 |
C19H22N2O2 |
60470975 |
88 |
|
|
3，5-二氯基-6-硝基-，（3β，5α，6β）-Cholestane |
C27H45Cl2NO2 |
131189828 |
90 |
|
|
8、芳烴類 |
1，2-二甲基-苯` |
C8H10 |
30355355 |
95 |
|
1，3-二甲基-苯 |
C8H10 |
96196782 |
95 |
|
|
1，2O3氧化，3-三甲基-苯 |
C9H12 |
167867378 |
95 |
|
|
1，2，3-三氯苯 |
C6H3Cl3 |
453458503 |
98 |
|
|
2-（1-甲基-2-吡咯烷基）-嘧啶 |
C10H14N2 |
170669799 |
90 |
|
|
1-丁基-羥基甲苯 |
C15H24O |
258322566 |
97 |
|
|
1，2，3，4-四羥基-9-丙基-蒽 |
C17H20 |
64818514 |
80 |
|
|
2（3H)苯并噻唑 |
C7H5NOS |
130477123 |
94 |
|
|
1-甲基-5-（3-嘧啶）-2-氮雜戊環(huán) |
C10H12N2O |
112866189 |
90 |
|
|
7-氯-3-羥基-1，2，4- 連三氮茚 |
C7H4ClN3O |
188293790 |
80 |
|
|
2-F-4-嘧啶 |
C9H12FN3 |
107546384 |
86 |
|
|
2-甲基-吩噻嗪 |
C13H11NS |
169232407 |
84 |
|
|
9、其他 |
雙[5-甲基-2-（1-甲基乙烷基）環(huán)己基]-P-氯化物 |
C20H38ClP |
148196225 |
92 |
|
DDT |
C14H9Cl5 |
92388174 |
63 |
|
|
菲 |
C16H31N2PO8 |
6462783 |
80 |
|
|
芘 |
C16H10 |
16279323 |
74 |
|
|
咔唑 |
C12H9N |
27353887 |
77 |
|
|
合計(匹配度#FormatImgID_0# 60%的峰面積) |
9174835959 |
|||
|
合計（總峰面積） |
12185029351 |
|||
The types and contentof organic matter in raw water
table2原液GC-MS檢測出主要有機(jī)物66種，如表2.根據(jù)有機(jī)物分子中含有的官能團(tuán)和鍵能的不同，將有機(jī)物分為烷烴類、烯烴類、羧酸類、酯類、醇酚類、醛酮類、酰胺類、芳烴類和其他類。以有機(jī)物的峰面積表示有機(jī)物的相對含量(見圖1)，可知原液中含量最多三類有機(jī)物為烷烴類為24.86%、芳烴類為16.04%和酯類為10.05%，含量較少的酰胺類為2.51%和醛酮類為3.13%。同時檢測滲濾液氧化前后COD值，氧化后滲濾液COD值為1251mg/L。
表3滲濾液O3氧化20mins有機(jī)物種類及其含量
|
分類 |
名稱 |
分子式 |
面積 |
匹配度 |
|
1、烷烴類 |
1，3，5-環(huán)氧乙烷 |
C3H6O3 |
19885202 |
64 |
|
1，2-二氯-環(huán)戊烷 |
C5H8Cl2 |
95777396 |
93 |
|
|
1，1’-二環(huán)丙基 |
C6H10 |
125466609 |
72 |
|
|
甲基-環(huán)癸烷 |
C11H22 |
40147666 |
90 |
|
|
1-氯-三環(huán)[4.3.1.1(3,8)]十一烷 |
C11H17Cl |
59467338 |
83 |
|
|
三十四烷 |
C34H70 |
66020699 |
98 |
|
|
二十五烷 |
C25H52 |
69799783 |
99 |
|
|
三十一烷 |
C31H64 |
85139627 |
98 |
|
|
二十七烷 |
C27H56 |
27846397 |
98 |
|
|
二十八烷 |
C28H58 |
25299995 |
99 |
|
|
二十九烷 |
C29H60 |
40837854 |
99 |
|
|
正二十三烷 |
C23H48 |
28600491 |
98 |
|
|
二十二烷 |
C22H46 |
26115901 |
95 |
|
|
1-氯-二十烷 |
C20H41Cl |
66523956 |
90 |
|
|
2、烯烴類 |
1-壬烯 |
C9H18 |
80026744 |
70 |
|
1-十六烯 |
C16H32 |
124802744 |
91 |
|
|
13-甲基-Z-14-二十九烯 |
C30H60 |
32069930 |
90 |
|
|
3、羧酸類 |
2-十二烯-1-yl(-)丁二酸酐 |
C16H26O3 |
141415056 |
68 |
|
11，13-二甲基-12-十四烯-1-醇醋酸鹽 |
C18H34O2 |
808667179 |
70 |
|
|
4、酯類 |
磷酸三乙酯 |
C6H15O4P |
137811954 |
98 |
|
2，2，4-三甲基-3-羧基異丙基戊酸異丁基酯 |
C16H30O4 |
331402482 |
78 |
|
|
[2R-[2a(2E,6E),3a]]-2,6-二酸-7-乙烷基-9-（3-乙烷基-3-甲基）-3-甲基-甲酯 |
C18H30O3 |
163195438 |
91 |
|
|
十八烯酸-三甲基甲硅烷基酯 |
C21H42O2Si |
124669856 |
90 |
|
|
5、醇類、酚類 |
4-氯-3-硝基-苯甲醇 |
C7H6ClNO3 |
17137765 |
60 |
|
苯甲醇 |
C7H8O |
119616538 |
96 |
|
|
d6-苯酚 |
C6D6O |
106454362 |
60 |
|
|
6、 醛類、酮類 |
1，1O3氧化，3，3-四氯-2-丙酮 |
C3H2Cl4O |
341780803 |
72 |
|
二氫-5，5-二甲基-4-（3-丁基）-2（3H)呋喃酮 |
C10H16O3 |
188101627 |
64 |
|
|
3-十二烷基-2，5-呋喃二酮 |
C16H26O3 |
57709801 |
91 |
|
|
7、酰胺類 |
N,N-二甲基-甲酰胺 |
C3H7NO |
26662603 |
64 |
|
（2-己氧基-乙氧基）-乙酰氯 |
C10H19ClO3 |
119608634 |
64 |
|
|
苯甲酰胺 |
C7H7NO |
128039411 |
94 |
|
|
8、芳烴類 |
氯甲基氰 |
C2H2ClN |
23110048 |
87 |
|
p-二甲苯 |
C8H10 |
94041324 |
92 |
|
|
1，3-二甲基-苯 |
C8H10 |
78891094 |
97 |
|
|
1，3，5-三甲基-苯 |
C9H12 |
94957409 |
94 |
|
|
丁基雙腈 |
C4H4N2 |
11916719 |
64 |
|
|
5，6-二氫-2-甲基-2H吡喃 |
C6H10O |
90163114 |
60 |
|
|
1，2，3-三氯苯 |
C6H3Cl3 |
20656756 |
98 |
|
|
苯甲基腈 |
C8H7N |
20391142 |
96 |
|
|
2，6-bis(1,1-二甲基乙烷基）-4-甲基-苯酚 |
C15H24O |
181462502 |
97 |
|
|
9，9-二甲基-9-硅芴 |
C14H14Si |
70754870 |
72 |
|
|
9、其他 |
Caryophyllene 氧化物 |
C15H24O |
23450762 |
90 |
|
cis-Z-a-沒藥烯-環(huán)氧化物 |
C15H24O |
109202247 |
91 |
|
|
DDT |
C14H9Cl5 |
92388174 |
63 |
|
|
菲 |
C16H31N2PO8 |
6462783 |
80 |
|
|
芘 |
C16H10 |
16279323 |
74 |
|
|
咔唑 |
C12H9N |
27353887 |
77 |
|
|
合計(匹配度#FormatImgID_1# 60%的峰面積) |
4787583995 |
|||
|
合計（總峰面積） |
9025011844 |
|||
The types and contentof organic matter in O3 oxidation 20mins
table3圖1.O3氧化前后有機(jī)物變化
Fig 1 The changement oforganic matter in O3 oxidation
經(jīng)過O3氧化20min后出水水樣中含有的有機(jī)物種類和含量都有減少，見表3，檢測出有機(jī)物48種，其中多為難降解的烷烴類、芳烴類和酰胺類。O3氧化20min后含量較多有機(jī)物種類為烷烴類含量為8.61%、芳烴類為7.60%、羧酸類10.52%和酯類8.39%。
由表2、3及圖1可知，當(dāng)滲濾液經(jīng)過20min的氧化之后，水樣中有機(jī)物種類減少了18種，烷烴類和羧酸類等有機(jī)物轉(zhuǎn)換較多，羧酸類增加了23.38%，而醛類、酮類，醇類、酚類等有機(jī)物作為中間產(chǎn)物在O3氧化后均有所減少O3氧化，減少量分別為22.86%、51.92%。經(jīng)過O3氧化水中易降解有機(jī)物如羧酸及酯類等有機(jī)物含量提高，難降解有機(jī)物如芳烴及烷烴類有機(jī)物降低，使得滲濾液可生化性有較大提高。
3 結(jié)論
通過對實驗結(jié)果的分析表明，原水GC-MS檢測分析出66種有機(jī)污染物，O3氧化20min后的出水檢測出48種有機(jī)污染物，COD去除率為73.2%。O3氧化法對有機(jī)污染物有很大去除效果。
本研究的研究對象垃圾滲濾液水質(zhì)有機(jī)污染物中烷烴類、芳烴類和酯類含量最多，分別占有機(jī)物總量的為24.86%、16.04%和10.05%，而且都是較難氧化降解的，O3氧化20min后，去除率分別為65.37%、52.5%和16.51%;醛、酮類也為難降解類有機(jī)物，去除率為51.92%。臭氧氧化過程中，使得各物質(zhì)之間發(fā)生轉(zhuǎn)化，檢測發(fā)現(xiàn)氧化出水中羧酸類及醇類易降解的有機(jī)物比原水高出了4.26%，滲濾液可生化性提高。
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