有色冶金酸性無機復(fù)合重金屬廢水
近年來，隨著金屬冶煉、化工生產(chǎn)等相關(guān)工業(yè)的飛速發(fā)展，含重金屬的生產(chǎn)廢水排放有呈不斷增加的趨勢，使水體重金屬污染在我國變得日益嚴(yán)重。由于重金屬離子在水生環(huán)境中的高溶解性、不可降解性和可富集性，使得它們一旦進(jìn)入食物鏈后將會造成其在人體中的慢慢積累，進(jìn)而引起人類嚴(yán)重的健康問題。因此，深度處理重金屬廢水，降低其排放含量或?qū)崿F(xiàn)其零排放勢在必行。
無機重金屬廢水的傳統(tǒng)處理方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、電化學(xué)方法等。一般而言，重金屬廢水經(jīng)傳統(tǒng)的化學(xué)法處理后，其中的重金屬離子含量仍很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，且由于傳統(tǒng)的化學(xué)處理法通常需要在廢水中添加多種化學(xué)藥劑和堿金屬沉淀劑，結(jié)果使得廢水中含有大量的Na+、Ca2+、Cl-和SO42-等可溶性鹽類物質(zhì)無法去除，進(jìn)而造成管路結(jié)垢、設(shè)備腐蝕和二次環(huán)境污染等問題。此外，傳統(tǒng)的化學(xué)處理法還存在高能耗、處理不完全、處理過程產(chǎn)生有毒的污泥和沉淀物等不良后果。因此，尋求一種清潔高效的重金屬廢水處理方法已成為相關(guān)領(lǐng)域工作者共同關(guān)注的問題。
膜分離作為一種高新技術(shù)，因其分離效率高、無相變、節(jié)能環(huán)保、設(shè)備簡單、操作方便等特點，在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域中已得到廣泛研究和探索，正被日益推廣應(yīng)用到工業(yè)廢水處理過程。膜分離技術(shù)在處理重金屬廢水時，不僅能使?jié)B透液（出水）達(dá)到相關(guān)的排放標(biāo)準(zhǔn)或再生回用，而且能回收其中的有價金屬資源[8-9]。
在銅、鋅、鉛等有色金屬的火法冶煉過程中，從閃速爐、轉(zhuǎn)爐排出的冶煉煙氣通常需要進(jìn)行濕法凈化。而煙氣濕法凈化過程排出的廢水往往呈酸性且伴有多種堿金屬和重金屬離子[1]。根據(jù)對部分有色冶金企業(yè)的生產(chǎn)調(diào)查，這類廢水的pH約3.5，主要成分及其質(zhì)量濃度大致為Cu，≤30mg/L；Zn，≤50mg/L；Cr，≤25mg/L；Pb，≤20mg/L；Na，≤300mg/L。
本研究以實驗室模擬的酸性無機復(fù)合重金屬廢水為研究對象，利用反滲透膜分離技術(shù)，考察了操作壓力、濃淡比、重金屬離子種類及含量、廢水pH等工藝條件對這類廢水膜處理過程效果的影響規(guī)律。
1實驗部分
1.1試劑
氯化銅（CuCl2·2H2O），三氯化鉻（CrCl3·6H2O），氯化鋅（ZnCl2），氯化鉛（PbCl2），氯化鈉（NaCl），鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%），均為分析純。
1.2實驗用水
實驗所用的重金屬廢水模擬配制。以質(zhì)量濃度500mg/L的NaCl溶液為基礎(chǔ)溶液，在酸性條件（用濃鹽酸調(diào)節(jié)）下加入不同質(zhì)量濃度的金屬氯化物配制，實驗溶液pH均在3.5～4左右。
1.3裝置與流程
實驗所用反滲透膜為杭州某公司生產(chǎn)的芳香族聚酰胺卷式膜。裝置參數(shù)如下：有效膜面積7.897m2，透水能力9.8m3/d，進(jìn)水pH為3.0～10.0，操作壓力1.05MPa。實驗裝置流程如圖1所示。
原水槽中的模擬重金屬廢水經(jīng)高壓泵送入膜裝置，通過控制進(jìn)、出膜的廢水流量來控制膜的操作壓力、濃縮液（濃水）與滲透液（淡水）的體積流量比（簡稱“濃淡比”r）。
1.4分析方法與儀器
實驗主要監(jiān)測水質(zhì)指標(biāo)包括金屬離子含量、pH。
其中金屬離子含量采用AA-6300C原子吸收分光光度計測定，pH采用PHS-3D型pH計測定。
1.5膜性能指標(biāo)
廢水的反滲透膜處理性能以金屬離子表觀截留率R表示，并按下式進(jìn)行計算：
R=(1-ρ1/ρ0)×100%。（1）
式中，ρ0和ρ1分別為原水、淡水金屬離子的質(zhì)量濃度。
2結(jié)果與討論
2.1濃淡比的確定
配制pH為3.80，含Cr3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+各25mg/L的混合溶液，操作壓力設(shè)定為1.05MPa，總進(jìn)水體積流量設(shè)定為240L/h，調(diào)節(jié)濃淡比分別為5.0、3.0、2.0、1.4、1.0、120，每次穩(wěn)定運行30min后取樣，測定淡水與原水中各金屬離子含量及進(jìn)水壓力與淡水出水壓力的差Δp（即驅(qū)動力），計算出各金屬離子的截留率，結(jié)果見圖2。
由圖2可知，濃淡比越大，膜對金屬離子的截留效果越差。在濃淡比為2～3時，膜對金屬離子的截留效果幾乎維持恒定；濃淡比為1時，截留效果最好。
總體來說，在pH一定的情況下，反滲透膜對重金屬離子的截留率隨著濃淡比的增大而減小。綜合考慮膜的處理負(fù)荷承受能力，后續(xù)實驗中濃淡比固定為2.5:1，總進(jìn)水體積流量為140L/h。
由圖2還可知，隨著濃淡比的增大，膜兩側(cè)的壓差減小，而壓差正是膜處理過程的驅(qū)動力，因此隨著驅(qū)動力的減小，膜對金屬離子的截留率自然降低。
2.2操作壓力對膜截留效果的影響
配制pH為3.8，Cr3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+質(zhì)量濃度均25mg/L的混合溶液，設(shè)定濃水和淡水的體積流量分別為100、40L/h，考察操作壓力p1對膜截留效率的影響，結(jié)果如圖3所示。
由圖3可見，在濃縮液與淡水流量不變的情況下，進(jìn)水壓力的增加，對Cr3+、Zn2+的截留率沒有顯著影響，但Cu2+的截留率隨壓力的升高略有上升，Pb2+的截留率則略有下降。但從整體看，進(jìn)水壓力對膜截留各重金屬離子的效果沒有顯著影響。原因在于，改變進(jìn)水壓力，淡水出水（滲透出水）的壓力也會同時改變，使得處理過程的壓差推動力基本不變。實驗數(shù)據(jù)如表1所示。
從表1可見，增大進(jìn)水壓力，滲透出水壓力也會同時增加，且膜兩側(cè)的壓差基本維持恒定，即驅(qū)動力恒定，故壓力對截留效果的影響不顯著？紤]到濃差極化等影響，將進(jìn)水壓力定為1.05MPa。
2.3原液pH對膜分離性能的影響
因為實驗所用廢水是由自來水配制的模擬重金屬廢水，這些重金屬離子在其所研究的含量范圍內(nèi)由于其水解性，只能在pH為3.5～4.0的條件下才能穩(wěn)定存在，本內(nèi)容的研究只能采用單一的NaCl溶液來驗證pH對膜分離性能的影響。表2為質(zhì)量濃度500mg/L的NaCl溶液在不同pH下的膜截留效果。
由表2可見，pH越低，膜的截留效果越差？梢，對于芳香族聚酰胺類反滲透膜，雖然其具有較好的物化穩(wěn)定性和耐強堿性，但其耐酸性和耐氯性較差，這與文獻(xiàn)報道的結(jié)論相一致[10]。因?qū)嶒灄l件所限，故沒有選用其他材質(zhì)的膜開展研究。
2.4運行時間對膜處理效果的影響
因為實驗所配的廢水金屬離子含量相對不高，用其測試膜運行的穩(wěn)定性時靈敏性不夠，故實驗只用高含量的NaCl溶液進(jìn)行測試。
配制質(zhì)量濃度1000mg/L的中等NaCl含量溶液，控制膜操作壓力在1.05MPa、濃縮液體積流量在100L/h、滲透液體積流量在40L/h的條件下進(jìn)行膜處理，每隔10min取樣分析，考察運行時間對膜處理效果的影響，結(jié)果如圖4所示。
由圖4可見，0～30min，NaCl的截留率隨著時間的增加而有所提高，30min后即趨于恒定，故可以確定膜裝置在一定條件下，開機運行30min后截留率趨于穩(wěn)定。圖4中NaCl的膜截留率明顯高于表3中NaCl的膜截留率。原因是圖4中的NaCl溶液是由實驗室的自來水直接配制，而自來水的pH為
8.2，略偏堿性，對膜本身的分離性能沒有影響。
2.5金屬離子種類及含量的影響
pH在3.5～3.8時，配制Cr3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+質(zhì)量濃度分別為5、10、15、25、30mg/L的模擬復(fù)合重金屬廢水分別過膜處理，在過膜30min后取淡水出水樣進(jìn)行原子吸收光譜分析出水中金屬離子含量，計算截留率，結(jié)果如圖5所示。
從圖5可見，反滲透膜對Cr3+的處理效果最高，且隨著Cr3+含量的增加，截留率沒有顯著變化，基本維持在99%左右；反滲透膜對Pb2+的截留率是隨著含量的增加先減小后增大，在質(zhì)量濃度10～15mg/L時截留率相對較低，為94.5%；對Cu2+、Zn2+的截留率均隨其離子含量的增加而增大。
有關(guān)研究認(rèn)為，反滲透過程的分離效果是高價離子的去除率大于低價離子，而價數(shù)相同時，截留率隨離子水合半徑增大而增大[11]。Cr3+、Zn2+、Pb2+、Cu2+的水合半徑分別為0.461、0.430、0.401、0.419nm，而其自身的離子半徑分別為0.062、0.074、0.119、0.073nm。
根據(jù)這一理論所得出的膜對上述各金屬水合離子的截留率大小順序應(yīng)為Cr3+>Zn2+>Cu2+>Pb2+。但是，本實驗表明：在較低（≤10mg/L）或較高（≥25mg/L）的金屬離子質(zhì)量濃度時，膜對Pb2+的截留率出現(xiàn)了與該結(jié)論不一致的結(jié)果，即，在金屬離子質(zhì)量濃度小于10mg/L下，膜對上述各金屬離子的截留效果大小順序為Cr3+>Pb2+>Zn2+>Cu2+；在金屬離子質(zhì)量濃度大于30mg/L時，其大小順序為Cr3+>Zn2+>Cu2+>Pb2+。
筆者認(rèn)為，上述現(xiàn)象的出現(xiàn)表明，膜對金屬離子的截留效果不僅與金屬離子的價態(tài)和水合半徑有關(guān)，還與其在水中的表觀含量有密切關(guān)系。這是因為在較低的金屬離子表觀含量下，金屬離子形成水合物的平衡過程（見式（2））有利于向生成獨立形式存在的金屬離子方向移動。此時水溶液中獨立形式存在的金屬離子數(shù)較多而水合形式存在的金屬離子數(shù)較少，膜所截留的主要是獨立形式存在的金屬離子而非其水合離子，因此，此階段中膜對金屬離子的截留效果順序為Cr3+>Pb2+>Zn2+>Cu2+；在中等含量范圍，水溶液中以獨立形式和水合形式存在的金屬離子數(shù)基本相當(dāng)，此時膜對2種形式存在的金屬離子的截留效果都具有一定效果，因此膜對金屬離子的截留效果順序為Cr3+>Zn2+>Pb2+≈Cu2+；在較高表觀含量下，水溶液中以水合形式存在的金屬離子數(shù)較多，膜的截留效果則主要體現(xiàn)為對水合金屬離子的去除，即其截留效果順序為Cr3+>Zn2+>Cu2+>Pb2+。這一理論較好地解釋了圖5的實驗現(xiàn)象。
重金屬廢水經(jīng)反滲透處理后，滲透液（淡水出水）中重金屬離子的含量得到顯著降低，見表3。
由表3可看出，在各金屬離子質(zhì)量濃度高達(dá)30mg/L時，Cr3+、Zn2+、Pb2+可以達(dá)到GB8978－1996的一級標(biāo)準(zhǔn)，Cu2+的含量略高于一級排放標(biāo)準(zhǔn)（質(zhì)量濃度0.5mg/L），但仍能達(dá)到二級排放標(biāo)準(zhǔn)[15]。因此，為保障處理后的廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放或?qū)崿F(xiàn)回收利用，建議在高含量重金屬廢水進(jìn)入膜處里之前，進(jìn)行必要的預(yù)處理。
3結(jié)論
在一定操作壓力、總進(jìn)水流量下，膜對金屬離子截留效果隨著濃淡比的增大而明顯降低；從整體看，進(jìn)水流量及濃淡比一定時，增大操作壓力，進(jìn)水壓力對膜截留各重金屬離子的效果沒有顯著影響；由于實驗所用膜材質(zhì)的特性所決定，進(jìn)水pH對膜截留效果影響顯著，pH越小，膜的截留效果越差；在膜的運行穩(wěn)定性方面，開機運行30min后膜的截留效果達(dá)到穩(wěn)定，持續(xù)運行5h，膜的截留效果沒有明顯變化。
按照金屬離子形成水合物的平衡觀點，反滲透對金屬離子的截留率不僅與所去除的金屬離子價態(tài)、離子半徑、水合半徑有關(guān)，還與離子在水中的表觀含量有關(guān)。膜對高價態(tài)金屬離子的截留率大于低價態(tài)的離子截留率；離子含量較低時，離子半徑是影響截留率的主要因素；離子含量較高時，離子水合半徑是影響截留率的主要因素；離子含量為中等時，離子半徑與離子水合半徑共同影響膜對離子的截留效果。
采用反滲透膜法處理本實驗所模擬的火法冶金酸性無機復(fù)合重金屬廢水，當(dāng)廢水中Cu2+、Zn2+、Cr3+、Pb2+等重金屬離子在質(zhì)量濃度5～30mg/L時，膜對重金屬離子的處理效果（截留率）均在90%以上。即使廢水中4種金屬離子質(zhì)量濃度均高達(dá)30mg/L，經(jīng)膜處理后，Cr3+、Zn2+、Pb2+在淡水中的含量仍能達(dá)到GB8978－1996一級指標(biāo)要求，Cu2+的含量略高于一級標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)但仍能達(dá)到二級指標(biāo)要求。工業(yè)實際中，為延長膜的使用壽命并保障膜處理后的廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放或?qū)崿F(xiàn)循環(huán)回用，建議在高含量重金屬廢水進(jìn)入膜裝置之前，進(jìn)行必要的預(yù)處理。
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