我國銅礦原礦中含砷量普遍較高，冶煉過程中會產(chǎn)生大量的含砷廢水，由于砷及砷的化合物是公認(rèn)的強(qiáng)致癌物質(zhì)，因此含砷廢水的排放受到了嚴(yán)格的控制。目前，處理此類廢水的方法主要是沉淀法。但沉淀法藥劑投加量大，成本高，容易造成二次污染，且對三價砷的去除效果較差。相比于沉淀法，電絮凝法因具有高效、簡單易操作、二次污染小、對三價砷的處理效果好等優(yōu)點而倍受青睞。目前，電絮凝法已被應(yīng)用于處理城鎮(zhèn)污水、漂染和紡織廢水、造紙廢水等，但利用電絮凝處理銅冶煉廢水并結(jié)合響應(yīng)面法優(yōu)化反應(yīng)條件的研究卻鮮有報道。本研究采用電絮凝法處理含砷銅冶煉廢水，結(jié)合單因素實驗和響應(yīng)面法對影響電絮凝除砷效果的因素進(jìn)行了考察，優(yōu)化了處理條件，并對作用機(jī)理進(jìn)行了探討，以期為此類廢水的深度處理提供參考。  

1材料與方法  

1.1廢水水質(zhì)  

實驗用水取自郴州某銅冶煉廠生產(chǎn)廢水，其水質(zhì)：As（Ⅲ）363.1mg/L，As（Ⅴ）0.5mg/L，Cu485.2mg/L，Cd8.9mg/L，Pb40.6mg/L，Zn90.5mg/L，pH1.23。  

1.2儀器和試劑  

儀器：pHS-3G型pH計，上海精密科學(xué)儀器有限公司；CP214型電子天平，奧豪斯儀器（上海）有限公司；AFS-2202E原子熒光光度計，北京海光儀器公司；AA-6300C原子吸收分光光度計，湖南弘林科學(xué)儀器有限公司；穩(wěn)壓直流電源（電流0~10A；電壓0~20V），上海諾易電器有限公司；BT102S調(diào)速型蠕動泵，保定雷弗流體科技有限公司；ZNCL-BS智能數(shù)顯磁力攪拌器，上海越眾儀器設(shè)備有限公司。試劑：NaOH、NaCl，分析純。  

1.3實驗裝置及方法  

實驗裝置見圖1。反應(yīng)容器由樹脂玻璃制成（內(nèi)徑14cm，高16cm，厚2.5mm），容積為2.5L。兩電極為鐵電極（長25cm，直徑5mm，純度98.5%），垂直插入溶液中，電極相距8cm，距容器底部1cm，浸沒在水溶液中的電極表面積為18.84cm2，兩電極與直流電源相連。容器與蠕動泵相連接，保證水循環(huán)。實驗在25℃下進(jìn)行，每次實驗將2L銅冶煉廢水過濾后，用1mol/LNaOH調(diào)節(jié)其pH，然后加入到容器中，加3gNaCl以提高電導(dǎo)率。接通電源，反應(yīng)開始。反應(yīng)完成后取10mL溶液過0.45μm微濾膜，用原子熒光分光光度計測定濾液中的砷；用原子吸收分光光度計測定濾液中的銅、鎘、鉛、鋅。  

1.4優(yōu)化實驗設(shè)計  

采用響應(yīng)面法中的BBD設(shè)計實驗，并選用二次響應(yīng)面方程進(jìn)行擬合，考慮所有的一次項、二次項和兩兩交互項對響應(yīng)值的影響，響應(yīng)曲面方程可以表示為  

式中：xi、xj為自變量；β0為常數(shù)項；βi、βii、βij分別為一次項、二次項、交互項的回歸系數(shù)；K為影響因素個數(shù)；ε為誤差項，包括實驗誤差和擬合不足誤差。  

1.5XPS分析  

XPS分析采用英國Kratos公司的AXISUltraXPS能譜儀，使用帶單色器的鋁靶X射線光源（AlK，h=1486.71eV），功率約為72W（工作電壓12kV，發(fā)射電流6mA），最小能量分辨率為0.5eV。采用Vision（PR2.1.3）和CasaXPS（2.3.12Dev7）進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和譜峰擬合。  

1.6電絮凝除砷機(jī)理  

在電絮凝的反應(yīng)單元中，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，F(xiàn)e先被電解形成Fe2+，再進(jìn)一步被水中的溶解氧氧化形成Fe3+；陰極在電流作用下產(chǎn)生H2和OH-。在離子擴(kuò)散作用下，OH-與Fe3+形成鐵的氫氧化物。同時，水溶液中的As（Ⅲ）也發(fā)生了氧化反應(yīng)。L.C.Roberts等已經(jīng)證明，相比于三價鐵，二價鐵對三價砷的去除效果較好，這是因為二價鐵在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生氧化中間產(chǎn)物，這種物質(zhì)對三價砷的氧化效果較好。整個反應(yīng)的方程式如下：  

2結(jié)果與分析  

2.1單因素實驗結(jié)果  

在電流為3A、pH=5的條件下，考察了反應(yīng)時間對砷去除率的影響。結(jié)果表明，砷去除率隨反應(yīng)時間的增加而增大，當(dāng)反應(yīng)時間為60min時，砷去除率達(dá)到98.2%，繼續(xù)增加反應(yīng)時間，砷去除率的增幅不大。這可能是因為反應(yīng)初期，水溶液中砷的濃度較高，鐵的水合氫氧化物吸附砷與其形成復(fù)雜化合物的速率較快，因此，砷去除率隨著反應(yīng)時間的增加增幅較大；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水溶液中砷的濃度逐漸下降，鐵的水合氫氧化物的濃度越來越大，反應(yīng)達(dá)到平衡，因此砷去除率不再增加。綜合考慮，選擇反應(yīng)時間為75min。  

在電流為3A、反應(yīng)時間為75min的條件下，考察了pH（pH分別為2、3、4、5、6）對砷去除率的影響。結(jié)果表明，砷去除率隨pH的上升而上升，當(dāng)pH=6時，砷去除率最大。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生可能與電絮凝除砷機(jī)理有關(guān)。較高的pH，有利于Fe2+氧化生成鐵的水合氫氧化物，且在pH＜2時，砷主要以H3AsO4的形式存在，隨著pH的上升，水溶液中H2AsO4-的濃度逐漸增大，相比于H3AsO4，H2AsO4-更易被吸附去除。在pH=5時，砷去除率已達(dá)到99.9%。因此從工程應(yīng)用的角度考慮，可將pH設(shè)為5。  

在pH為5、反應(yīng)時間為75min的條件下，考察了電流（電流分別為1、2、3、4、5A）對砷去除率的影響。結(jié)果表明，砷去除率隨電流的增加而增大，但當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到60min后，電流為3、4、5A條件下的砷去除率相差不大。綜合考慮，選擇電流為3A。  

2.2響應(yīng)面法實驗設(shè)計與結(jié)果分析  

2.2.1優(yōu)化實驗設(shè)計及結(jié)果  

綜合上述單因素研究結(jié)果，采用響應(yīng)面法中的BBD設(shè)計實驗，考察各因素對電絮凝除砷效果的影響，并優(yōu)化工藝參數(shù)。實驗結(jié)果見表1。  

表1BBD實驗設(shè)計及結(jié)果  

通過BBD設(shè)計實驗，得到以砷去除率為響應(yīng)值所建立的二次模型：  

Y=0.23532+0.011112×a+0.019169×b+0.15632×c-3.03184E-005×ab-6.49197E-004×ac-5.85963E-003×bc-5.93329E-005×a2+1.45851E-003×b2-0.010516×c2  

式中：Y為響應(yīng)值，即砷去除率；a、b、c分別代表反應(yīng)時間、溶液初始pH、電流。  

二次模型的方差分析如表2所示。  

表2回歸模型方差分析  

由圖2可知，隨著反應(yīng)時間的延長和電流的增大，砷去除率均有上升的趨勢；增大pH，砷去除率也會上升，但上升趨勢不明顯。說明適當(dāng)?shù)匮娱L反應(yīng)時間和增大電流將有助于提高電絮凝的除砷效率，較高的pH也將有利于電絮凝對砷的去除。  

二次響應(yīng)面模型擬合的最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)時間為72.38min，電流為3.18A，pH為5.07，與單因素實驗結(jié)果基本相符。  

2.2.2驗證實驗  

在pH為5，電流為3A，反應(yīng)時間為73min的條件下處理此含砷冶煉廢水。結(jié)果表明，濾液中砷質(zhì)量濃度為0.32mg/L，砷去除率達(dá)99.91%，與預(yù)測響應(yīng)值99.78%相符，相對誤差僅為0.13%。表明該響應(yīng)面提供的模型較真實地擬合了實際情況，用響應(yīng)面法優(yōu)化電絮凝除砷的各個工藝參數(shù)，不僅準(zhǔn)確合理，而且快速有效。對濾液中的銅、鎘、鉛、鋅的檢測結(jié)果表明，廢水中銅、鎘、鉛、鋅的去除率分別為78.0%、87.0%、99.9%、94.7%。處理1m3廢水的電能消耗約為11.66kW·h。  

2.2.3XPS分析  

在RSM模擬的最佳條件下處理郴州實際廢水，將固體真空冷凍干燥后進(jìn)行XPS分析。As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的電子結(jié)合能分別為44.2、45.5eV，F(xiàn)e2+和Fe3+的電子結(jié)合能分別為710、712eV。實驗結(jié)果表明，F(xiàn)e的電子結(jié)合能約在721eV，且此峰帶較寬，說明Fe主要以Fe3+的形式存在，且可能存在多種化合物。As的掃描峰可分為結(jié)合能為44.2eV的峰和結(jié)合能為45.5eV的峰，分別對應(yīng)于As（Ⅲ）和As（Ⅴ）特征譜峰，且As（Ⅴ）特征譜峰的面積約占總面積的72%，說明利用電絮凝處理含砷冶煉廢水過程中，發(fā)生了氧化反應(yīng)，72%的As3+轉(zhuǎn)化成了As5+。  

3結(jié)論  

（1）單因素實驗結(jié)果表明，反應(yīng)時間、溶液初始pH及電流對砷去除率有很大的影響，砷的去除率會隨著反應(yīng)時間的延長、溶液pH的升高以及電流的增大而增加。  

（2）二次響應(yīng)面優(yōu)化實驗結(jié)果表明，以砷去除率為響應(yīng)值所建立的二次模型在研究的整個區(qū)域內(nèi)擬合效果較好，顯著性水平較高；實驗的可信度、精密度、精確度都在合理范圍內(nèi)。所選取的影響因素中，反應(yīng)時間、電流和溶液初始pH對砷去除率的線性效應(yīng)顯著；反應(yīng)時間與電流、溶液初始pH與電流對砷去除率的交互效應(yīng)顯著；反應(yīng)時間的二次方、電流的二次方對砷去除率的曲面效應(yīng)顯著。在二次響應(yīng)面模型擬合的最佳反應(yīng)條件下處理此含砷冶煉廢水，砷去除率可達(dá)99.91%，與預(yù)測響應(yīng)值相符；出水砷質(zhì)量濃度為0.32mg/L，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8979—1996）中砷＜0.5mg/L的要求，且鎘、鉛、鋅的去除率均可達(dá)87%以上。在最佳條件下處理1m3該廢水電能消耗約為11.66kW·h。  

（3）XPS分析表明，固體中Fe主要以Fe3+形式存在，且存在多種化合物；部分As3+氧化成As5+。

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