在冶煉過程中會產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，這種廢水的來源包括冷卻水、冶煉沖渣水、煙氣制酸的污酸廢水、冶煉過程中的清洗水以及雨水等。冶煉廢水中常富含多種重金屬，重金屬污染的水體存在持久危害性，并且隨著污染物的遷移轉(zhuǎn)化[1-4]。因此，研究能夠同時高效去除多種重金屬的方法，對于冶煉廢水處理具有重要意義。  

對于含重金屬的冶煉廢水，傳統(tǒng)方法有物理吸附法、化學混凝法、光化學催化法以及生物處理方法等[5-6]。其中物理吸附法操作簡單且經(jīng)濟高效，是應用普遍的一種深度處理技術(shù)。膨潤土作為一種天然廉價的粘土礦物吸附劑，其結(jié)構(gòu)和功能可調(diào)控，在水處理中具有良好的應用前景[7]。目前膨潤土的主要改性方法有：酸化改性、鈉化鋰化改性、有機改性和熱改性。隨著微波化學研究的深入，目前人們已經(jīng)將微波技術(shù)應用到高分子合成、固體快離子導體的制備、超細納米粉體材料等多種領(lǐng)域[8-10]。采用微波改性膨潤土，有望在提高吸附劑性能的同時，節(jié)約能耗和降低成本。  

改性膨潤土吸附技術(shù)在實際廢水處理中尚存在沉降性能較差的缺點，研究表明物理吸附法-化學混凝法聯(lián)用技術(shù)可提高水處理劑的沉降性能[11]。本文嘗試采用微波改性膨潤土和PAM聯(lián)用技術(shù)處理某冶煉廢水中的重金屬，以其提高實際冶煉廢水中重金屬的處理效率并降低處理成本。  

1試驗部分  

1.1試驗土樣、試劑及儀器  

試驗采用鈣基膨潤土產(chǎn)自內(nèi)蒙古地區(qū)。其陽離子交換容量為1.08mmol/g，單位晶胞平均電荷為-0.82e，用XRD對此膨潤土樣的成分分析，具體分析見表1。  

表1內(nèi)蒙古鈣基膨潤土的化學成分全分析  

Tab.1CompletechemicalanalysisforbentoniteusedinexperimentfromInnerMongolia  

試驗試劑：聚丙烯酰胺（PAM）、聚合氯化鋁（PAC）、氫氧化鈉，以上試劑均為分析純。  

試驗儀器：日本SHIMADZUAY220型電子天平、AA700型原子吸收光譜儀（Perkin-Elmer）、深圳中潤ZR4-6混凝攪拌器、日本島津pH計、微波發(fā)生器（微波爐，功率800W），上海天美低溫冷凍離心機。  

1.2微波改性膨潤土的制備  

原土預處理：將鈣基膨潤土原土用蒸餾水浸泡10h，水洗3次后風干至恒重，再研磨，過0.075mm篩，作為原土備用。  

用坩堝取一定量的膨潤土原土，將其放置于微波爐（功率800W）中，恒定功率微波消解不同時間，即得到試驗所需的微波改性膨潤土。  

1.3分析指標及方法  

試驗所用廢水水樣取自湖南省資興市某鉛鋅冶煉廠廢水排放口，pH為4.3；COD為27mg/L；SS質(zhì)量濃度為6.4mg/L；鉛質(zhì)量濃度為1.46mg/L；鋅質(zhì)量濃度為219.40mg/L；鎘質(zhì)量濃度為10.55mg/L；錳質(zhì)量濃度為19.25mg/L。  

吸附試驗：取600mL實際冶煉廢水水樣于1L的有機玻璃燒杯中，加入一定量的微波改性膨潤土，調(diào)節(jié)溶液pH，以200r/min的速度攪拌一定時間，然后以3000r/min速度離心后，取10mL上清液置于25mL離心管中，并測定上清液中的重金屬含量。  

混凝試驗：將經(jīng)吸附處理過的水樣置于1L的有機玻璃燒杯中，加入一定量的混凝劑，在混凝攪拌器中先快速攪拌5min（攪拌速率為100r/min），再慢速攪拌10min（攪拌速率為50r/min），靜置沉降15min后，通過取樣口得到上清液并測定其中的重金屬含量。  

2結(jié)果與討論  

2.1膨潤土投加量對重金屬去除率的影響  

分別采用膨潤土原土和微波改性膨潤土進行吸附試驗，考察膨潤土投加量對重金屬去除率的影響，結(jié)果如圖1所示。  

從圖1中可以看出，隨著投加量的增加，膨潤土原土和微波改性膨潤土對重金屬的去除率均呈現(xiàn)出上升的趨勢。當投加量相同時，微波改性膨潤土對重金屬的吸附能力明顯優(yōu)于原膨潤土，當投加量為25g/L時，微波改性膨潤土對錳、鋅、鎘和鉛的去除率分別達到了71.9%、89.7%、78.5%和93.1%，相對于原土，分別提高了9.8%、5.4%、15%和1.2%。但出水中鋅、鎘濃度仍未能達到鉛、鋅工業(yè)污染物排放標準（GB25466－2010）。從圖2中原土和微波改性膨潤土的XRD可知，原膨潤土在2θ為6.30°處有較弱衍射峰，微波改性膨潤土在2θ為7.03°處有較弱衍射峰。因此可以計算得到，原膨潤土的層間距（d001）為1.403nm，微波改性膨潤土的d001為1.256nm。改性后層間距減小，是由于微波加熱不僅可以使膨潤土先后失去表面水、層間水和結(jié)構(gòu)水，還能氧化膨潤土顆粒表面的有機成分，改變顆粒的晶體結(jié)構(gòu)，使膨潤土板狀體形成許多小孔隙，比原膨潤土顯得更疏松多孔，空隙分布也更均勻，從而提高了其吸附性能。  

2.2吸附與混凝聯(lián)用對重金屬的去除效果  

2.2.1不同混凝劑與微波改性膨潤土聯(lián)用對重金屬去除效果的影響  

分別選取PAM和PAC兩種常見混凝劑，采用吸附-混凝聯(lián)用技術(shù)，同時加入微波改性膨潤土與混凝劑，考察不同混凝劑對重金屬去除效果的影響�？刂茝U水水樣pH=7，微波改性膨潤土投加量為25g/L，吸附時間為60min，2種混凝劑投加量均為2～12mg/L，試驗分別如圖3所示。  

由圖3可知，PAM對重金屬處理效果要明顯優(yōu)于PAC的處理效果。隨著投加量的增加，混凝劑與微波改性膨潤土聯(lián)用后對重金屬的去除率逐漸增加。當PAM的投加量為6mg/L時，對錳、鋅、鎘和鉛的去除率分別可以達到96.3%、94.8%、95.7%和94.7%。但隨著PAM的投加量繼續(xù)增加，去除率基本保持不變。而且混凝過程中，PAM可以快速形成較大且密實的絮體，沉降速度明顯快于PAC。說明PAM對吸附后膨潤土的網(wǎng)捕以及吸附架橋能力強于PAC，因此，在后續(xù)試驗中將采用PAM作為混凝劑。  

2.2.2不同PAM投加量與微波改性膨潤土聯(lián)用對重金屬去除效果的影響  

調(diào)節(jié)廢水水樣pH為7，先投加微波改性膨潤土，控制微波改性膨潤土的投加量為25g/L，吸附時間為60min，待吸附完成之后再投加PAM且投加量分別為1～6mg/L，通過吸附-混凝聯(lián)用技術(shù)進一步考察PAM投加量對重金屬去除效果的影響，結(jié)果如圖4所示。  

從圖4中可以得到，隨著PAM投加量的增大，吸附-混凝對冶煉廢水中的重金屬去除率逐漸增高，這主要是由于當PAM投加量較小時，雖然少量的PAM與膨潤土形成了絮體，但是絮體體積較小，不易沉降，所以導致混凝階段完成之后，去除效果不明顯，當增大PAM的投加量時，足夠的混凝劑可以快速通過架橋以及網(wǎng)捕作用形成較大的絮體，并且迅速沉至燒杯底部，從而去除效率增加[12]。另外，從圖3和圖4的對比中可以得出，先投加微波改性膨潤土后加PAM的處理效果要比微波改性膨潤土與PAM同時加的處理效果好，這是由于膨潤土對水中的PAM有吸附去除作用，而且，還未在水中完全分散的膨潤土會將對投加量少的PAM覆蓋，從而影響了微波改性膨潤土的吸附能力和PAM的絮凝能力[13]。因此在后續(xù)試驗中將采用先加微波改性膨潤土后加PAM的投加順序。  

2.2.3不同微波改性膨潤土投加量與PAM聯(lián)用對重金屬去除效果的影響  

選用微波改性膨潤土投加量為15～40g/L，PAM投加量為2mg/L，廢水水樣pH為7，通過吸附-混凝聯(lián)用技術(shù)考察改性膨潤土投加量對重金屬去除效果的影響，結(jié)果如圖5所示。  

由圖5可知，隨著微波改性膨潤土投加量的增加，去除率呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。當投加量超過25g/L以后，對重金屬的去除率增加趨勢逐漸緩慢。當微波改性膨潤土的投加量為25g/L時，對廢水中錳、鋅、鎘和鉛的去除率分別可以達到93.6%、91.8%、91.7%和93.4%。從成本和去除效果的角度考慮，應選微波改性膨潤土的投加量為25g/L為宜。  

2.2.4吸附時間對重金屬去除效果的影響  

選取微波改性膨潤土投加量為25g/L，PAM投加量為2mg/L，水樣pH為7，吸附時間分別為20～70min，考察吸附時間對重金屬去除效果的影響，試驗結(jié)果如圖6所示。  

由圖6可知，重金屬的去除率隨著吸附時間的增加而增加，當吸附時間為50min時，對錳、鋅、鎘和鉛的去除率分別為98.9%、93.9%、99.3%和97.4%，吸附時間的繼續(xù)增加，去除率均增長緩慢，曲線趨于平緩，說明當吸附時間為50min時，基本達到吸附平衡。因此，控制最佳吸附時間為50min。  

2.2.5水樣pH對重金屬去除效果的影響  

選取微波改性膨潤土投加量為25g/L，PAM投加量為2mg/L，調(diào)節(jié)水樣pH為4～9，吸附時間為50min，考察pH對重金屬去除效果的影響，結(jié)果如圖7所示。  

由圖7可知，重金屬的去除率均隨著pH的增大而增加。在酸性環(huán)境下，由于水中大量存在H+與重金屬離子發(fā)生競爭吸附，從而致使吸附混凝聯(lián)合技術(shù)對重金屬的去除效果相對較差；當pH升高時，OH-離子增加，降低了競爭吸附，從而使重金屬的去除率增加。當pH=8時，對錳、鋅、鎘和鉛的去除率分別達到98.9%、99.6%、99.7%和98.3%。為避免出水后pH過高，pH應選擇8為宜。在此pH下，出水中的鋅、鎘和鉛的排放濃度均達到GB25466－2010，錳的排放濃度達到城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)（GB/T19923－2005）。  

2.2.6微波改性膨潤土吸附及其與PAM混凝聯(lián)用處理后水樣的沉降性能比較  

比較微波改性膨潤土和吸附-混凝聯(lián)用技術(shù)吸附處理后沉降3min時水樣的沉降效果結(jié)果表明，采用吸附混凝聯(lián)用技術(shù)處理后沉降3min后，絕大部分絮體已經(jīng)沉至燒杯底部；而此時單獨采用微波改性膨潤土吸附處理的水樣仍呈懸濁狀，且經(jīng)過1h后仍未達到完全沉降。說明采用吸附-混凝聯(lián)用技術(shù)可以大大提高水樣的沉降性，節(jié)省了水力停留時間。  

2.2.7掃描電鏡  

利用掃描電鏡分別對膨潤土原土、微波改性膨潤土和吸附混凝處理后絮體的結(jié)構(gòu)進行了觀察，結(jié)果如圖8所示。

從圖8中可以看出，微波改性膨潤土相比原土呈現(xiàn)出了更多的卷邊結(jié)構(gòu)的板狀體，這些板狀體可以形成小空隙，從而提高了膨潤土的吸附性能。膨潤土表面覆蓋著大量的絮體，說明PAM與已完成吸附的改性膨潤土通過吸附架橋、網(wǎng)捕等作用快速沉降至燒杯底部。  

2.3工藝流程處理及成本估算  

該工藝的具體處理流程如圖9所示。  

按處理每噸水計算，需要微波改性膨潤土的量為25kg，PAM的量為2g，其中膨潤土原土的價格為200元/t，但是膨潤土可經(jīng)過酸改性后回收再生利用5次以上效果仍然較好[14]，PAM的價格為1萬元/t，估算可得原材料成本為1.00元；根據(jù)工業(yè)用電電價以及微波設(shè)備功率可以得到微波改性土的能耗成本為0.05元/kg，可得該處理工藝的能耗成本為0.75元；微波消解儀的價格為4800元/臺，按照15年的折就率計算設(shè)備成本為0.18元。依據(jù)以上價格計算可得，該處理工藝的總成本為1.88元/t。  

3結(jié)論  

微波改性后的膨潤土的吸附性能要優(yōu)于膨潤土原土。當投加量均為25g/L時，微波改性膨潤土對冶煉廢水中錳、鋅、鎘和鉛的去除率分別為71.9%、89.7%、78.5%和93.1%。  

采用微波改性膨潤土吸附-PAM混凝聯(lián)用技術(shù)對冶煉廢水中重金屬進行處理，處理效果要好優(yōu)于微波改性膨潤土吸附-PAC混凝聯(lián)用技術(shù)，沉降性能得到改善。  

在微波改性膨潤土投加量為25g/L，PAM投加量為2mg/L，pH為8，吸附時間為50min時，對冶煉廢水中的錳、鋅、鎘和鉛的去除率分別可以達到98.9%、99.6%、99.7%和98.3%。出水中的鋅、鎘和鉛的排放濃度均達到GB25466-2010，錳的排放濃度達到GB/T19923-2005。  

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