1、引言

 

　　投加殺菌劑是控制微生物生長(zhǎng)的常用且有效的方法。殺菌劑通常分為氧化型和非氧化型，氧化型殺菌劑一般包括臭氧、氯系殺菌劑、二氧化氯、溴系殺菌劑等，典型的特征是殺菌劑自身具有氧化性或水解后具有氧化性，這類殺菌劑具有殺菌迅速的特點(diǎn)，常被首選用于各領(lǐng)域的殺菌。非氧化型殺菌劑一般包括季銨鹽、季鏻鹽、戊二醛、異噻唑啉酮等，這類殺菌劑一般作為氧化型殺菌劑的補(bǔ)充，交替用于微生物的控制。作為化學(xué)品，有的殺菌劑在生產(chǎn)和運(yùn)輸過程中存在安全隱患，有的殺菌劑使用后增加水體的COD ，對(duì)環(huán)境不友好。隨著電極材料及工程技術(shù)的日趨成熟，電解活性氯殺菌作為一種“清潔技術(shù)” ，有望在含氯離子的水體中得到快速發(fā)展。電解活性氯殺菌無(wú)需加入化學(xué)藥劑，通過持續(xù)電解水中的氯離子產(chǎn)生具有殺菌作用的有效氯。該技術(shù)不引起水中氯離子濃度的增加，從而減少水質(zhì)對(duì)設(shè)備及管道的腐蝕，且具有高效率、低成本、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

 

　　2、電解活性氯殺菌機(jī)理及電解工藝的研究

 

　　活性氯是Cl2 、HClO 和ClO－ 三種形式的總和，HClO 和ClO－ 的比例由電解質(zhì)溶液的pH 值決定 。含Cl－ 電解質(zhì)溶液電解時(shí)，陽(yáng)極產(chǎn)生次氯酸或次氯酸鹽，并伴隨著析氧副反應(yīng)的發(fā)生。Cl－ 在陽(yáng)極被氧化生成Cl2 （式1） ，Cl2 溶于水生成次氯酸和鹽酸（式2） ，次氯酸和次氯酸鹽之間存在著動(dòng)態(tài)平衡（式3） ，兩者的相對(duì)含量因電解質(zhì)溶液的pH 值而異?；钚月鹊臍⒕Ч麆t取決于原子氧的釋放量（式4 ，5） ，電解產(chǎn)生活性氯所消耗的Cl－ 通過殺菌過程得到再生。因此，利用電解活性氯進(jìn)行殺菌時(shí)，電解質(zhì)溶液的化學(xué)組成基本不變。

 

　　2Cl－ → Cl2 ＋ 2e－ （1）

 

　　Cl2 ＋ H2 O → HClO ＋ HCl （2）

 

　　HClO〈==〉ClO－ ＋ H＋ （3）

 

　　HClO → O ＋ Cl－ ＋ H＋ （4）

 

　　ClO－ → O ＋ Cl－ （5）

 

　　含有氯離子的水電解產(chǎn)生的次氯酸鹽或次氯酸可用于飲用水、工業(yè)循環(huán)冷卻水、海水及醫(yī)用水殺菌。電解氯離子含量高的水（如海水）或向水中添加鹽酸鹽，可產(chǎn)生高濃度的活性氯，其殺菌效果已普遍認(rèn)可，但高濃度氯離子和活性氯會(huì)引起水質(zhì)的腐蝕性增強(qiáng)。為了解決水質(zhì)腐蝕性增強(qiáng)的問題，20 世紀(jì)90 年代開始，研究人員開始研究Cl－ 濃度極低溶液的電解殺菌 。以低Cl－ 濃度水（ppm 級(jí)）為電解質(zhì)溶液進(jìn)行電解活性氯殺菌，電極材料的電流效率是關(guān)鍵因素，電流效率越高，產(chǎn)生的活性氯越多，殺菌效果越好。析氯電極材料多采用DSA（Dimensionally Stable Anodes）型貴金屬氧化物電極，此類電極具有析氯過電位較低、電流效率和產(chǎn)率較高、能耗小等特點(diǎn)。低Cl－ 濃度水電解，不同的電極材料產(chǎn)生活性氯的效率差別很大。Alexander Kraft 等人分別以Ti／IrO2 、Ti／IrO2 －RuO2 、Pt 、摻硼金剛石BDD（Boron － Doped Diamond）為陽(yáng)極電極，對(duì)不同Cl－ 濃度的水進(jìn)行電解。DSA 電極Ti／IrO2 和Ti／IrO2 － RuO2 的電流效率和活性氯產(chǎn)率都明顯高于Pt 電極和摻硼金剛石BDD 電極。當(dāng)Cl－ 濃度為180mg／L 時(shí)，Ti／IrO2 電極的電流效率在10％ 左右，而Pt 電極和BDD 電極的電流效率低于2％ 。Joonseon Jeong 等人研究了Ti／IrO2 、Ti／RuO2 、Ti／Pt － IrO2 、BDD 、Pt 電極材料在低Cl － 濃度水溶液中（1 ．7× 10 － 2 M NaCl）的電化學(xué)特性，得出了相似的結(jié)論，電極材料的活性氯產(chǎn)率順序?yàn)椋篢i／IrO2 ＞ Ti／RuO2 ＞ Ti／Pt － IrO2 ＞ BDD ＞ Pt ，與電極材料的析氯活性（Ti／IrO2＞ Ti／RuO2 ＞ Ti／Pt － IrO2 ＞ BDD ＞ Pt）相一致。在電極材料選定的情況下，電解質(zhì)溶液組成、溫度、流速、pH 值、電流密度、電導(dǎo)率等電解工藝條件是影響電解活性產(chǎn)物產(chǎn)率及電流效率的主要因素。此外，在實(shí)際應(yīng)用中，還需要兼顧經(jīng)濟(jì)成本。M ．Stadelmann 等人分別以Ti／IrO2 － Ta2 O5 和Pt 電極為陽(yáng)極，研究了Cl－ 濃度、溫度和電流密度對(duì)電解活性氯的影響，Ti／IrO2 － Ta2 O5 電極的催化活性明顯高于Pt 電極。對(duì)于Ti／IrO2 － Ta2 O5 電極，Cl－ 濃度為60mg · dm－ 3 、1500mg · dm － 3 時(shí)的電流效率分別為4 ．6％ 和41 ．5％ ；活性氯的產(chǎn)率隨著溫度的升高（10 ～ 60 ℃ ）而增加，并且與Cl－ 濃度密切相關(guān)；Cl－ 濃度為150mg · dm－ 3 時(shí)的最佳電流密度為40mA ·cm－ 2 。

 

　　3、陰極結(jié)垢及除垢方法的研究

 

　　電解活性氯殺菌實(shí)際應(yīng)用中的一個(gè)關(guān)鍵問題是陰極結(jié)垢。電解過程中，陰極區(qū)pH 升高，導(dǎo)致陰極表面形成CaCO3 （式6）和Mg（OH）2 （式7） 。

 

　　Ca2 ＋ ＋ HCO3 － ＋ OH－ → CaCO3 ＋ H2 O （6）

 

　　Mg2 ＋ ＋ 2OH－ → Mg（OH）2 （7）

 

　　對(duì)于分離式電解，陰極表面即使形成很薄的一層垢，也會(huì)降低活性氯的產(chǎn)率。陰極結(jié)垢可采用連續(xù)旋轉(zhuǎn)刷或旋轉(zhuǎn)葉片、酸洗、脈沖電流、超聲、倒極等方法去除。旋轉(zhuǎn)刷或旋轉(zhuǎn)葉片通常用于圓形陰極表面連續(xù)除垢，在線除垢及時(shí)，但長(zhǎng)期能效較低。酸洗通常采用低濃度鹽酸定期清洗陰極表面垢，方法簡(jiǎn)便但存在鹽酸廢液后處理的問題，而脈沖電流通常會(huì)產(chǎn)生大量的氣泡。倒極是目前最好的自動(dòng)化原位除垢方法。在倒極過程中，之前的結(jié)垢陰極作為陽(yáng)極繼續(xù)電解，附近區(qū)域pH 值降低，陰極垢層發(fā)生溶解（式8 ，9） ，最終達(dá)到陰極除垢。

 

　　CaCO3 ＋ 2H＋ → Ca2 ＋ ＋ CO2 ＋ H2 O （8）

 

　　Mg（OH）2 ＋ 2H＋ → Mg2 ＋ ＋ 2H2 O （9）

 

　　倒極會(huì)明顯影響電極的催化活性。A ． Kraft 等人研究了倒極對(duì)Ti／IrO2 電極和Pt／Ti 電極活性的影響，發(fā)現(xiàn)：Pt／Ti 電極倒極后電解生成活性氯的產(chǎn)率瞬時(shí)提高，然后迅速下降并趨于平穩(wěn)；Ti／IrO2 電極倒極后電解產(chǎn)生活性氯的初始產(chǎn)率很低，隨后緩慢升高并趨于平穩(wěn)，但低于倒極前的產(chǎn)率。Pt／Ti 電極的氧化還原可逆性較好，在倒極過程中具有可再生性，催化活性受倒極影響較小。Ti／IrO2 電極的氧化還原可逆性相對(duì)較差，在倒極時(shí)不可能完全氧化再生，其催化活性受倒極影響相對(duì)較大。

 

　　在選擇電極材料時(shí)，除了考慮電極活性，還需要考慮電極壽命。倒極會(huì)縮短電極壽命，對(duì)于氧化還原可逆性較差的Ti／IrO2 、Ti／RuO2 、Ti／IrO2 － RuO2 電極尤為明顯。槽電壓的迅速升高表明電極材料表面活性膜層的完全剝離，即電極失效。A ．Kraft 等人的研究結(jié)果表明，Ti／RuO2 電極的壽命最短，其次是Ti／IrO2 電極（3 個(gè)月） ，Ti／IrO2 － RuO2 電極的壽命較長(zhǎng)，在1 年左右；Pt／Ti電極的壽命最長(zhǎng)，在同樣的操作條件下穩(wěn)定運(yùn)行了8 年，沒有明顯衰減現(xiàn)象，這主要是因?yàn)榻饘貾t的氧化還原可逆性較好。

 

　　4、電解活性氯殺菌在水處理中的應(yīng)用

 

　　德國(guó)的AquaRotter GmbH 和G ．E ．R ．U ．S mbH公司生產(chǎn)的AQUADES － EL電解活性氯殺菌系統(tǒng)，已經(jīng)在酒店、醫(yī)院、兵營(yíng)、養(yǎng)老院等場(chǎng)所出售安裝了400多套。該系統(tǒng)是作為水在循環(huán)系統(tǒng)的側(cè)線進(jìn)行殺菌消毒，電極材料是Ti／IrO2 － RuO2 。電解活性氯殺菌在工業(yè)循環(huán)冷卻水中也有應(yīng)用。德國(guó)的一家造紙廠使用G ．E ．R ．U ．S mbH 公司生產(chǎn)的Hypocell ®B4裝置電解活性氯殺菌，處理水樣的pH 值在8 ．3 左右，電導(dǎo)率為1 ．9mS · cm－ 1 ，氯離子濃度在280mg · L－ 1 左右。該裝置的電極材料是Ti／IrO2 － RuO2 ，側(cè)線處理量為1000L · h－ 1 。國(guó)內(nèi)的江蘇油田、勝利油田利用Cl－ 濃度較高的油田采出廢水進(jìn)行電解活性氯殺菌（硫酸鹽還原菌） ，成本是常規(guī)藥劑的1／3 。吉林油田通過電解鹽水產(chǎn)生的次氯酸鈉殺菌（硫酸鹽還原菌） ，其殺菌成本比常規(guī)藥劑殺菌降低85％ 以上，于2010 年在吉林油田的11 座污水處理站進(jìn)行了推廣應(yīng)用。河南第一火電建設(shè)公司調(diào)試所電解海水產(chǎn)生活性氯，投加到發(fā)電機(jī)組的冷卻海水中進(jìn)行殺菌滅藻，以控制海洋生物在冷卻水管道和凝汽器管上的附著繁殖，保障了發(fā)電機(jī)組的高效運(yùn)行。神華河北國(guó)華滄東發(fā)電有限責(zé)任公司電解海水淡化濃鹽水產(chǎn)生活性氯，用于燃煤發(fā)電－ 海水淡化水電聯(lián)產(chǎn)中發(fā)電機(jī)組海水冷卻水的殺菌滅藻，與直接電解海水相比，大大提高了電解效率。電解海水或海水淡化濃鹽水技術(shù)對(duì)沿海其它工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的殺菌滅藻具有一定的借鑒意義。

 

　　5、結(jié)語(yǔ)

 

　　電化學(xué)殺菌較傳統(tǒng)的殺菌方法具有很多優(yōu)勢(shì)，在飲用水、游泳池用水、工業(yè)循環(huán)冷卻水的實(shí)際應(yīng)用中可實(shí)施性強(qiáng)，但目前的商業(yè)化程度還不高。綜合考慮電極活性和電極壽命，Ti／IrO2 － RuO2 是較為理想的電解活性氯殺菌電極材料。電解活性氯殺菌應(yīng)用面廣、實(shí)用性強(qiáng)，目前研究得較多，應(yīng)用技術(shù)相對(duì)比較成熟，是最具有推廣應(yīng)用前景的一種電化學(xué)殺菌技術(shù)。

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