摘要：對黃河水樣的水質參數(shù)作了檢測，測定了其中的堿度，以便確定水樣絮凝時水中的堿度是否滿足要求;同時還對絮凝劑聚合鋁進行強化絮凝試驗，通過耗氧量去除率以及濁度確定了最佳投藥量;還測定了水中耗氧量。然后對黃河水進行了大量實驗， 研究 了不同絮凝劑、 pH、加氯量、接觸時間、反應溫度等對飲用水氯仿含量的 影響 ,繪出了不同影響因素對三氯甲烷生成量的圖表，并討論了各種因素對氯仿生成量的關系。在此基礎上確定了主要影響因素絮凝劑、 pH、加氯量、接觸時間，以這四個影響因素進行正交表設計，通過正交實驗，確定了影響氯仿生成的主要因素—pH和絮凝劑，其中較低的pH值和三氯化鐵絮凝劑都能大大降低水中的三氯甲烷，在此基礎上確定了飲用水氯化的優(yōu)化條件。為實際水處理工程中提供了基礎數(shù)據(jù)，具有借鑒意義。

關鍵詞：氯仿 絮凝 氯化 優(yōu)化控制

1. 前言

現(xiàn)代 化學 工業(yè) 的迅猛 發(fā)展 ，尤其是合成化學工業(yè)的發(fā)展，使人類飲用水水源受到日益嚴重的污染。黃河是我國第二大河，是我國西北、華北地區(qū)的重要水源， 對西北、華北地區(qū)的 經(jīng)濟 發(fā)展和人民生活有極密切關系。據(jù)調查，黃河水域水資 源污染嚴重。黃河水資源污染的主要指標為有機參數(shù)COD、BOD5、揮發(fā)酚、氨氮。

飲水衛(wèi)生與安全和人民生活及身體健康息息相關，隨著人類生產(chǎn)、生活活動的進步，環(huán)境污染等 問題 越來越突出，飲水衛(wèi)生與安全日益受到廣泛重視。早在1974年美國便發(fā)現(xiàn)自來水經(jīng)過氯化消毒后，產(chǎn)生多種含氯有機物，其中以三鹵甲烷(THMs)中的三氛甲烷為主，其次還有四氯化碳、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、溴仿等，尤其是三氯甲烷對人體具有致癌、致畸、致突變性。氯與水中的有機物相互作用而生成三氯甲烷等鹵代烴，這些有機物均有一定的穩(wěn)定性，通常情況下不易分解。自二十世紀初開始推廣 應用 氯化消毒(液氯或氯氨)后，介水傳播的腸道傳染病發(fā)病率逐漸下降，衛(wèi)生效益非常顯著。氯化消毒在消除微生物污染的同時，也給人們帶來了一些副產(chǎn)物。其中三鹵甲烷尤為值得重視，三鹵甲烷中的主要成分一三氯甲烷通過大氣、水、食品三種途徑進入人體，其中飲水攝入的三氯甲烷〔美國環(huán)境部門報告)最高是343mg，日本報告飲水攝入三氯甲烷量占總攝入量的70%。三氛甲烷對小鼠的LD50是1000mg以上，一溴二氯甲烷，二溴一氯甲烷，是1000mg以下。這些化合物可致運動失調、震顫麻痹、脂肪肝、腎出血。大、小鼠接觸低濃度三氯甲烷時會引起肝臟脂肪出血，還有腎機能障礙。關于致癌性研究美國國立癌研所(NCL)報告，可誘發(fā)大鼠腎上皮細胚腺癌發(fā)生，據(jù)EschenbrGnner報告，發(fā)現(xiàn)三氯甲烷可致小鼠肝癌。三氯甲烷還有其他一些危害，如：蒸氣刺激眼粘膜而引起損害。三氯甲烷在消化道內吸收迅速，從人體脂肪到體液約2h，在體內轉化為一氧化碳而使血中碳氧血紅蛋白的含量升高,使人出現(xiàn)中毒癥狀.導致嘔吐、消化不良、食欲減退、虛弱、惡液質并能患神經(jīng)過敏癥，失眠癥、憂郁癥、精神錯亂、精神病等。三氯甲烷(Choroform，CHCl3分子量119.38，熔點-63.5度，沸點6l—62度，比重1.484)有濃厚香甜氣味的液體，用明火點燃時產(chǎn)生大量光氣，貯存過程中如果暴露在日光下氧氣濕氣中特別是和鐵接觸時則產(chǎn)生有毒光氣，其蒸氣在水中的溶解系數(shù)為8.91(20℃)，4.67〔37℃)，在人血中為15.93(30℃)，11.51(37℃)，9，0(40℃)。工作場所最高允許濃度為240M g/l。對于三氯甲烷各國進行了有關研究，發(fā)現(xiàn)水源環(huán)境日益惡劣，水中有機污染物質增多，使得水源水在消毒過程中生成大量的消毒副產(chǎn)物。鑒于此，許多國家都規(guī)定了水中三氯甲烷的最大含量。美國國家環(huán)�？偩忠�(guī)定氯仿在飲用水的污染極限為10μg/L，德國為25μg/L，我國為60μg/L。

至今為止，已找到一些氯消毒的代用品，如二氧化氯、臭氧、紫外線等，但其安全性及成本問題，未能普及。氯消毒具有殺菌效果快，使用方便，處理成本低和運行管理方便等優(yōu)點，仍是最主要的消毒 方法 。其他消毒工藝很難全面替代氯消毒，所以對氯消毒工藝進行優(yōu)化及局部改造更切合實際。因此，從氯化工藝前的預處理和前驅物質的溯源研究角度看，將天然前驅物進行形態(tài)分離并結合氯化研究具有重要的實踐意義。同時通過加氯消毒反應條件的優(yōu)化，在保證消毒效果的同時盡量減少三氯甲烷消毒副產(chǎn)物的生成量，即所謂優(yōu)化消毒(optimized disinfection)。

本研究從實際水處理工藝出發(fā)，考察不同絮凝劑對三氯甲烷生成量的影響。試圖從絮凝劑這一因素中找出其中的關系。

2. 實驗部分

2.1 儀器和試劑

儀器：JJ-4 六聯(lián)同步電動攪拌器 112型氣相色譜儀 pHS-2C型精密酸度計 WGZ-1數(shù)字濁度儀 電子 萬用爐 SYC-15超級恒溫水浴

材料：聚合鋁 三氯化鐵 硫酸鋁 氯水(自制)

2.1.2 試劑配制及標定

2.1.2.1 試劑配制

1.0.1mol/L硫代硫酸鈉標準儲備溶液：稱取25.0g 分析 純硫代硫酸鈉

Na2S2O3·5H2O，溶于以煮沸放冷的蒸餾水中，并稀釋至1000ml。加入0.2g無水Na2CO3和數(shù)粒碘化汞，貯于棕色瓶中，可保存數(shù)月。此溶液約為0.1mol/L。

2.重鉻酸鉀標準溶液(1/6K2Cr2O7=0.0250mol/L)：稱取1.2258優(yōu)級重鉻酸鉀(預先在120℃下烘2h，干燥器中冷卻后稱重)，用少量水溶解，轉入1000ml容量瓶中，稀釋至刻度。

3. 1%淀粉溶液：稱取1.0g可溶性淀粉以少量蒸餾水調成糊狀，加入沸蒸餾水至100ml，混勻。為防腐，冷卻后可加入0.1g水楊酸或0.4g氯化鋅。

4.乙酸鹽緩沖溶液(pH4)：稱取146g無水NaAc(或243gNaAc·3H2O)溶于水中，加入457mlHAc，用水稀釋至1000ml。

5.高錳酸鉀溶液(1/5KMnO4≈0.1mol/L)：稱取3.2g KMnO4溶于1.2L蒸餾水中，煮沸，使體積減少至1L左右。放置過夜，用G-3號玻璃砂芯漏斗過濾后，濾液貯存于棕色瓶中，避光保存。

6.高錳酸鉀溶液(1/5KMnO4≈0.01mol/L)：吸取100ml 0.1mol/LKMnO4溶液于1000ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，貯于棕色瓶中，避光保存。此溶液約為0.01mol/L，使用當天應標定其準確濃度。

7.草酸鈉標準溶液(1/2Na2C2O4=0.01mol/L)：稱取0.6705g在105～110℃烘干1h并冷卻的草酸鈉溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至刻度。

2.1.2.2 標準溶液的標定

硫代硫酸鈉溶液的標定

吸取25.00ml重鉻酸鉀標準溶液三份，分別加入碘量瓶中。加入50ml水和1g碘化鉀，加入5ml(1+5)硫酸溶液，放置五分鐘后，用待標定的Na2S2O3標準儲備溶液滴定至淡黃色，加入1ml1%淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍色剛好變?yōu)榱辆G色(Cr的顏色)為止。記錄用量并 計算 C=C×25.0/ V

表 2-1硫代硫酸鈉溶液的標定

Table 2-1 The titration of sodium thiosulfate solution

用量 水樣	1#	2#	3#	空白樣
終讀數(shù)	14.82	21.17	8.50	21.30
初讀數(shù)	8.50	14.82	2.12	21.17
Na2S2O3用量V1（ml）	6.32	6.35	6.38	V0=0.13
Na2S2O3濃度（mol/L）	0.101	0.100	0.100
Na2S2O3平均濃度（mol/L）	0.100

KMnO4溶液的標定

將50ml蒸餾水和5ml(1+3)硫酸依次加入250ml錐形瓶中，然后用移液管加入10.00ml 0.0100 mol/L Na2C2O4標準溶液，加熱至70℃～85℃，用0.01 mol/L KMnO4溶液滴定至溶液由無色剛剛出現(xiàn)淺紅色為滴定終點。記錄0.01 mol/L KMnO4溶液用量。共做三份，計算KMnO4標準溶液的準確濃度。

表 2-2 KMnO4溶液的標定

Table 2-2 The titration of potassium permanganate solution

用量 水樣	1#	2#	3#	空白樣
終讀數(shù)	20.58	31.80	43.07	9.50
初讀數(shù)	9.50	20.58	31.80	9.05
KMnO4用量V1（ml）	11.08	11.22	11.27	V0=0.45
KMnO4濃度（mol/L）	0.009400	0.009300	0.009200
KMnO4平均濃度（mol/L）	0.009300

氯水濃度的標定

采用氧化還原滴定法，確定自制氯水濃度。水中氯在酸性條件下與碘化鉀作用，釋放出等化學量的碘(I2)，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3 標準溶液滴定至藍色消失。由Na2S2O3 標準溶液的用量和濃度求出氯水濃度。本試驗由于氯水濃度

表 2-3 氯水濃度標定

Table 2-3 The titration of chlorine solution

用量 水樣	1#	2#	3#
終讀數(shù)	12.40	16.51	20.60
始讀數(shù)	8.12	12.40	16.51
Na2S2O3用量V（mL）	4.28	4.11	4.09
氯水濃度（mg/L）	1517	1457	1450
平均濃度（mg/L）	1.48×103

較高，所以取=1mL氯水，放入盛有少量蒸餾水的錐形瓶中，稀釋至100mL。加入5g碘化鉀，5mL緩沖溶液，用Na2S2O3 標準溶液滴定至蛋黃色，加入1mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍色消失。記錄Na2S2O3 標準溶液用量并計算氯水濃度。

氯水(Cl2，mg/L)=

2.2 實驗方法

2.2.1 原水性質測定

2.2.1.1 原水耗氧量

采用酸性高錳酸鉀法。水樣在酸性條件下，高錳酸鉀將水樣中的某些有機物及還原性的物質氧化，剩余的高錳酸鉀用過量的草酸鈉還原，再以高錳酸鉀標準溶液回滴剩余的草酸鈉，在70℃～85℃再加入草酸鈉，用高錳酸鉀標準溶液反滴定。計算耗氧量。

表 2-4原水耗氧量的測定

Table 2-4 The determination of the consumed oxygen of surface water

用量 水樣	1#	2#	3#	空白樣
終讀數(shù)	37.55	16.50	30.56	1.70
初讀數(shù)	33.70	11.70	26.55	0.20
KMnO4用量V1（ml）	3.85	4.80	4.01	V0=1.50
70℃～85℃加入10ml草酸鈉后繼續(xù)滴定
終讀數(shù)	11.70	26.55	40.48
初讀數(shù)	1.40	16.50	30.56
KMnO4用量V2（ml）	10.30	10.05	9.92
耗氧量（mg O2/L）	7.66	11.94	8.76
平均耗氧量（mg O2/L）	9.45

ρ(mg O/L)=

2.2.1.2 原水堿度

鋁鹽水解過程中不斷產(chǎn)生H，從而導致水的pH下降。要使pH保持在最佳絮凝范圍內，水中應有足夠的堿性物質與H中和。天然水中均含有一定堿度(通常是HCO)，它對pH有緩沖作用：。當原水堿度不足或混凝劑投量甚高時，水的pH值將大幅度下降以致影響混凝劑繼續(xù)水解。因此，應確定是否需向水中投加CaO堿性物質，其投量〔CaO〕=3〔a〕-〔x〕+〔δ〕: 〔a〕—混凝劑投量 〔x〕—原水堿度 〔δ〕—保證反應順利進行的剩余堿度，一般取0.25～0.5mmol/L(CaO)

采用連續(xù)滴定法測定水中堿度。首先以酚酞為指示劑，用HCl標準溶液滴定至終點時溶液由紅色變?yōu)闊o色，用量為P(mL);接著以甲基橙為指示劑，繼續(xù)用同濃度HCl溶液滴定至溶液由桔黃色變?yōu)榻奂t色，用量為M(mL)。根據(jù)HCl標準溶液的濃度和用量求出水中的堿度。

表 2-5堿度的測定

Table 2-5 The determination of the alkalinityof surface water

用量 水樣	1#	2#	空白
P	0	0	0
終讀數(shù)	34.76	39.55	39.80
始讀數(shù)	29.67	34.76	39.55
M（mL）	5.09	4.79	0.25
堿度（mmol/L）	2.41	2.27
平均堿度	2.34

對于硫酸鋁絮凝劑

CaO 投量：〔CaO〕=3×0.234-2.34+0.37=-1.268 mmol/L

即不需要加入CaO，原水堿度滿足絮凝要求。

2.2.2 絮凝劑投加量的確定

取一定水樣(200ml)五份，放在六聯(lián)攪拌器上，按預先設計的藥劑投加量加入規(guī)定濃度的絮凝劑溶液，快速攪拌1.5min，轉速350r/min;中速攪拌5min，轉速120r/min;然后慢速攪拌15min，轉速80r/min。待絮凝后，靜置1h。過濾后取上清液。

表 2-6 絮凝實驗

Table 2-6 The experiment of coagulation

投加量(mg/L)	30	50	70	90	110
濁度(NTU)	0.5	1.0	0.8	1.1	1.4
KMnO4終讀數(shù)	33.30	10.70	20.97	29.70	43.20
KMnO4始讀數(shù)	24.50	2.30	10.70	20.97	35.65
用量(ml)	8.80	8.40	10.27	8.73	7.55
耗氧量(mg O2/L)	14.97	5.69	7.08	5.94	5.06
去除率%	11.6	66.4	58.2	64.9	70.1

注：原水耗氧量16.93(mg O2/L)。兩次所取水樣不同。

圖 1 絮凝劑投加量對濁度去除的影響

Fig. 1 Coagulant dose on Turbid degree

圖2 絮凝劑投加量對耗氧量去除率的影響

Fig. 2 Coagulant dose on Oxygen Consumed

從上圖中可以看出，隨著絮凝劑投加量的增加，濁度先是下降而后升高，耗氧量去除率先是下降，然后升高。同時在較低的投加量的情況下，雖然濁度較低但耗氧量很高。由此可以看出，絮凝劑既不能太多也不能太少，根據(jù)一些資料和本實驗數(shù)據(jù)表明，80mg/L的投加量較適宜。

2.2.3 原水絮凝處理

取原水1000ml三份，按上述最優(yōu)投量稱取三種絮凝劑各80mg。用蒸餾水稀釋至50ml。在六聯(lián)攪拌器上，迅速加入絮凝劑溶液，快速攪拌1.5min，轉速350r/min;中速攪拌5min，轉速120r/min;然后慢速攪拌15min，轉速80r/min。待絮凝后，靜置1h。過濾后取上清液。

2.2.4 水樣的氯化反應及氯仿的測定

2.2.4.1 試驗方法

以絮凝劑聚合鋁處理后清水為研究對象，研究不同因素對氯仿生成的影響。在溫度，pH，接觸時間一定的條件下，觀察投氯量對氯仿生成的影響;在投氯量，pH,接觸時間一定的條件下，確定溫度對氯仿生成的影響;在其他條件一定的條件下，研究pH的影響;在pH，投氯量，溫度確定的條件下，考察時間對氯仿生成的影響。在其他因素不變的條件下，取不同絮凝劑處理的上清液作氯化處理，研究不同絮凝劑的氯仿生成量的差別。

2.2.4.2 正交試驗

通過對每個因素進行單項試驗，分析比較各個因素對三氯甲烷生成的影響大小，確定主要影響因素，并根據(jù)選定的因素結合正交試驗表進行正交設計，根據(jù)所設計的設計做正交實驗，對實驗結果進行方差分析，分析各種因素共同作用下不同因素對氯仿生成量影響的大小，確定最優(yōu)控制條件。

3. 結果與討論

3.1 絮凝劑對氯仿形成的 影響

隨著濁度的降低能夠生成三鹵甲烷的母體物質濃度也隨之降低�？梢陨陕确碌母菜岷透焕锼釣殛庪x子聚合電解質，在加注混凝劑后將脫穩(wěn)為微小的顆粒，它可以在混凝沉淀及過濾工藝中隨濁度的降低而降低，特別是在混凝劑投加量大，pH值低時更有效。因此強化水處理工藝各個環(huán)節(jié)的設計和管理，提高濾后水質是降低三鹵甲烷含量的一個途徑。

Singer對比了用鋁鹽絮凝處理前后消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生量，結果表明絮凝后消毒，消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生量明顯降低.Eikebrokk 研究 了天然有機質含量與多聚鋁和三氯化鐵最佳投藥量以及pH之間的關系，結果表明多聚鋁和三氯化鐵比明礬使用劑量少，且可適用的pH范圍寬.Bolto等研究表明天然有機物的去除和其性質如分子量大小、極性、電荷密度以及水的性質如濁度和硬度有關：斥水性有機物含量越高，越容易被聚合物去除.

在金屬鹽類凝聚劑中，鋁鹽和鐵鹽是最常用的兩類.許多研究者都比較了硫酸鋁及三氯化鐵對水中有機物的去除效果，但未得到一致的結論.在大多數(shù)情況下，當Ph值為5—6時，鋁鹽的去除效果優(yōu)于鐵鹽.Batchelo等采用鋁鹽作凝聚劑去除三氯甲烷潛值的實驗中，觀察到帶正電的膠粒存在，而且隨著鋁鹽投加量增加，所帶正電荷越高.但當鋁鹽進一步提高時，由于水的Ph值下降，當pH小于5時，膠粒所帶正電減弱，從而得以重新脫穩(wěn)凝聚.Batchelorr還觀察到因吸附架橋作用，帶負電的活化硅酸具有良好去除水中天然有機物的作用.

目前 ，金屬鹽類凝聚劑仍是第一選擇。凝聚劑投加量對處理效果的影響，存在兩種類型：

1)原水pH值較低且僅含單一的溶解腐殖質時，隨凝聚劑(鋁、鐵鹽)投加量增加，有機物去除率增加.這種類型可用沉淀作用機理來解釋，故其投加量與腐植質的濃度成比例 。

2)原水pH值較高且水中存在的有機物濃度低.又不是單一溶解腐植質時，隨著投加量的增加，有機物去除率增加緩慢.但到凝聚劑投加量增加到一定值后，稍微增加凝聚劑的投量，水中有機物的去除率便可大大提高，這一突變階段所對應的投藥量即為最佳投藥量.

無論第一種類型或第二種類型，當凝聚劑投加量過大時，都會導致已形成的脫穩(wěn)顆粒再穩(wěn)定.水處理經(jīng)常碰到的是第二種類型，故正確選擇最佳投藥量是非常重要的.影響最佳投藥量因素很多，不同的水質、不同的凝聚劑的最佳投藥量的范圍寬窄都不一樣.即使同一水質，采用混凝沉淀法與采用直接過濾法所需的最佳投藥量也不一樣。

去除天然水中以腐植質為主的有機物的最佳PH值為5—6，這一結論已得到公認.pH值對有機物去除效果的影響，主要是由于氫離子與金屬離子水解產(chǎn)物對有機配位體的競爭或者羥基與有機陰離子對金屬離子水解產(chǎn)物的競爭造成。富里酸的去除需要投加一定量的金屬離子取代氫離子，從而形成沉淀物.如果PH值太低，投加凝聚劑所形成的金屬離子水解產(chǎn)物不可能取代富里酸上的氫離子，從而去除率非常低.但當pH值較高時，羥基離子將與有機陰離子競爭金屬離子水解產(chǎn)物，形成的氫氧化物沉淀將會與水中的天然有機物發(fā)生共沉淀作用.隨著PH值進一步提高，水中的天然有機物所帶的負電荷將愈強，同時水解產(chǎn)物所帶正電荷會下降，去除率將下降.在這種情況下，要提高水中天然有機物的去除率必須加大投藥量。

絮凝劑溶于水中發(fā)生水解，生成多種各種形態(tài)的配合物或聚合物以及氫氧化物。破壞水中膠體的穩(wěn)定性，通過電性中和，吸附架橋和卷掃作用使失穩(wěn)膠體沉降達到去除水中物質的效果。不同的絮凝劑雖然絮凝機理相似，但其絮凝體結構不同，密度不同，所以其處理效果不同。本研究通過不同絮凝劑對黃河水處理后的清水做氯化實驗，考察氯仿生成量的不同，從中找出其原因。

表 3-1 硫酸鋁絮凝后水樣的耗氧量(取水樣40ml稀釋至100ml)

Table 3-1 The determination of the consumed oxygen of

the water with aluminium sulfate coagulant

用量 水樣	1#	2#	3#	空白樣
終讀數(shù)	4.39	17.68	4.83	16.15
初讀數(shù)	0.80	14.22	1.48	14.68
KMnO4用量V1（ml）	3.59	3.46	3.35	V0=1.47
70℃～85℃加入10ml草酸鈉后繼續(xù)滴定
終讀數(shù)	14.22	27.59	14.68
初讀數(shù)	4.39	17.68	4.83
KMnO4用量V2（ml）	9.83	9.91	9.85
耗氧量（mg O2/L）	5.25	4.90	4.77
平均耗氧量（mg O2/L）（mgO/L）	4.97
耗氧量去除率	47.4%

表3-2三氯化鐵絮凝后水樣的耗氧量(取水樣40ml稀釋至100ml)

Table 3-2 The determination of the consumed oxygen of

the water with iron chlorides coagulant

用量 水樣	1#	2#		3#	空白樣
終讀數(shù)	4.85	17.90		6.50	18.05
初讀數(shù)	1.80	14.82		3.20	16.50
KMnO4用量V1（ml）	3.05	3.08		3.30	V0=1.55
70℃～85℃加入10ml草酸鈉后繼續(xù)滴定
終讀數(shù)	14.82	27.90	16.50
初讀數(shù)	4.85	17.90	6.50
KMnO4用量V2（ml）	9.97	10.00	10.00
耗氧量（mg O2/L）	3.98	4.00	4.41
平均耗氧量（mg O2/L）	4.13
耗氧量去除率	56.3%

表 3-3 聚合鋁絮凝后水樣的耗氧量(取水樣40ml稀釋至100ml)

Table 3-3 The determination of the consumed oxygen of

the water with thermit polymerization coagulant

用量 水樣	1#	2#	3#	空白樣
終讀數(shù)	5.40	20.70	5.17	17.82
出讀數(shù)	1.52	16.60	1.30	16.31
KMnO4用量V1（ml）	3.88	4.10	3.87	V0=1.51
70℃～85℃加入10ml草酸鈉后繼續(xù)滴定
終讀數(shù)	16.60	31.78	16.31
出讀數(shù)	5.40	20.70	5.14
KMnO4用量V2（ml）	11.20	11.08	11.14
耗氧量（mg O2/L）	4.14	4.63	4.19
平均耗氧量（mgO2/L）	4.32
耗氧量去除率	54.3%

表 3-4 各絮凝劑處理后清水氯化時三氯甲烷生成量(pH=7.06，T=30℃，t=24h)

Table 3-4 The Trihalomethane content of the water with different coagulants

絮凝劑	硫酸鋁	三氯化鐵	聚合鋁
氯仿生成量（µg/L）	23.1	18.7	20.6

從上表可以看出，有機物去除率大小順序為：三氯化鐵〉聚合鋁〉硫酸鋁。各絮凝劑處理后清水氯化時三氯甲烷生成量的大小順序為：三氯化鐵〉聚合鋁〉硫酸鋁。三種絮凝劑中，三氯化鐵生成的絮凝體密實，效果最好，其次為聚合鋁，而硫酸鋁形成的絮凝體比較松散，處理效果相對較差。

由于水中含有各種有機物包括腐殖酸這種天然有機物，且存在氨氮等其他耗氧性物質，所以投入水中的氯將不完全以游離氯的形式存在，但游離氯仍會與腐殖酸發(fā)生氯化反應。從上表可以發(fā)現(xiàn)，隨著水中腐殖酸含量的增加，導致三氯甲烷生成量的增加。

由此可以看出，如果能有效地去除水中以有機物為代表的消毒副產(chǎn)物的前驅物，即使投氯量較大，也不會生成大量的消毒副產(chǎn)物。本試驗即研究了不同絮凝劑處理后的有機物含量和三氯甲烷的關系。表明不同的絮凝劑其有機物去除率是不同的，因而三氯甲烷生成的量也是不同的。通過選用去除率較大的絮凝劑，可以有效控制三氯甲烷生成的量。

3.2 pH的影響

取聚合鋁絮凝濾后水各150ml，將其pH值分別調至1、3、5、7、9、11和13，均按投氯量1mg/L投加氯水，考察pH值對水中三氯甲烷生成量的影響。結果見圖3

表 3-5 不同pH時的三氯甲烷生成量(T=30℃，t=24h)

Table 3-5 The Trihalomethane content under different pH

pH	1	3	5	7	9	11	13
氯仿生成量（µg/L）	12.2	10.8	13.7	17.3	21.4	24.5	19.1

從圖3可以看出，三氯甲烷的生成量隨pH的變化比較復雜。在pH=3～11的范圍內，三氯甲烷的量隨pH值升高呈線性增加;當pH值〉11時，三氯甲烷的量明顯下降。一般用氯與甲基酮化合物的反應過程來說明THMs形成的反應途徑：

上述第一步反應為反應限制步驟(最慢).反應速度不依賴鹵素的濃度及性質.當pH<9.0時這一機理是可靠的，但隨著HOX濃度的增加，pH>11.0時第二步反應變?yōu)橄拗撇襟E.有研究表明，當pH〈9.5時，隨著pH值的升高，自由基含量不斷增加，CHCl3產(chǎn)量也隨之增加;當pH〉9.5時，CHCl3的產(chǎn)量有所下降，與此相對應，自由基的g因子及線寬都發(fā)生了變化，由此推測自由基的性質可能發(fā)生了改變 .

從圖中可以看出，如果投氯量和反應時間相同，三氯甲烷在中性和堿性條件下的生成量比酸性條件下要高。從控制三氯甲烷的角度講，水廠為了提高原水的堿度和實施預氯化，同時在進水廠原水中加入石灰和液氯的工藝對控制三氯甲烷的生成量是非常不利的。實際消毒過程中，在能夠滿足pH值指標要求的前提下，氯化消毒過程應盡量控制在較低的pH值下進行。

3.3 加氯量的影響

在氯的使用量較低時，只生成簡單的氯代有機物，當氯的使用量較高時也就是氧化劑使用量大時，才會生成裂解有機產(chǎn)物(包括THMs).前體濃度一定時，隨著氯劑量的增加，THMs的產(chǎn)生量呈線性或對數(shù)增加.正常情況下為保證滅菌的效果，氯的劑量總是過量的。

為考察加氯量對三氯甲烷生成量的影響，對聚合鋁絮凝后水樣，取水樣分別按有效率含量為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mg/L加氯，將加氯水樣置于棕色瓶中，避光反應24h后用抗壞血酸對余氯進行中和，以消除水中余氯的繼續(xù)氯化作用。然后測定各水樣消毒后三氯甲烷的產(chǎn)生量，結果見圖4。由圖4可以看出，三氯甲烷的生成量隨加氯量的增加而增加，說明水中有機物經(jīng)氯化消毒形成三氯甲烷的潛力很大，因此在氯化消毒過程中，要適當控制加氯量，以減少三氯甲烷的產(chǎn)生。

圖 4加氯量對三氯甲烷生成量的影響

Fig. 4 Clorine dose on Trihalomethane

表 3-6不同加氯量時的三氯甲烷生成量(pH=11,T=30℃,t=24h)

Table 3-6 The Trihalomethane content under different chlorine doses

加氯量(mg/L)	0.5	1	1.5	2	2.5
氯仿生成量（µg/L）	24.1	27.5	32.3	37.6	43.8

3.4反應時間對三氯甲烷的影響

國內外有關研究結果認為需要7d才能達到氯化反應平衡，在此期間氯化時間對消毒副產(chǎn)物的生成量有很大的影響，時間越長則以三氯甲烷為代表的消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生量也越大。

對聚合鋁絮凝后的水樣，在一定的加氯量和反應溫度下，去濾后水150ml分別加入五個錐形瓶中，向瓶中加入氯水溶液，分別在12、24、36、48和60h用抗壞血酸中止這5個錐形瓶中的氯化反應。然后測定其三氯甲烷含量，不同反應時間所對應的三氯甲烷生成量如圖5所示。從圖中可以看出，三氯甲烷含量隨反應時間的增加而增大，這是因為反應時間增大，使得水中有機物與氯的接觸時間增加，從而使副產(chǎn)物三氯甲烷增多。因此在氯化消毒過程中要嚴格控制反應時間，以降低三氯甲烷的生成量.

圖 5反應時間對三氯甲烷生成量的影響

Fig. 5 Reaction Time influence on Trihalomethane

表 3-7不同反應時間對三氯甲烷生成量(pH=7.06,T=30℃,加氯量1mg/L)

Table 3-7 The Trihalomethane content under different reaction time

實驗號	１＃	２＃	３＃	４＃	５＃
反應時間（h)	12	24	36	48	60
三氯甲烷含量（µg/L）	17.3	22.6	26.5	35.9	44.7

3.5溫度對三氯甲烷的影響

隨著溫度的增加，THMs生成量迅速增加。在0～30℃之間溫度每增加10℃，THMs的反應速率常數(shù)會增加一倍. 在不同飲用水水廠THMs濃度都隨季節(jié)的變化而變化，在冬季和春季THMs濃度較低，而在夏季和秋季濃度較高。

在加氯量、pH值及反應時間一定的條件下，取濾后水150ml分別加入五個錐形瓶中，向瓶中加入氯水溶液，分別在10、20、30、40和50℃下反應。反應結束后用抗壞血酸中止這5個錐形瓶中的氯化反應。然后測定其三氯甲烷含量，不同反應時間所對應的三氯甲烷生成量如圖6所示。由圖6可知，隨反應溫度的升高，三氯甲烷的生成速率明顯加速，反應溫度大于10℃時三氯甲烷的形成速率非�？�。但溫度超過30℃時，三氯甲烷的形成速率趨于緩慢。表明夏季氣溫比較高，這對水廠生產(chǎn)中降低氯仿是不利的。

圖6溫度對三氯甲烷生成量的影響

Fig. 6 Temperature influence on Trihalomethane

表3-8 不同溫度時的三氯甲烷生成量(pH=7.06,t=24h,加氯量1mg/L)

Table 3-8 The Trihalomethane content under different reaction temperature

溫度(℃)	10	20	30	40	50
氯仿生成量（µg/L）	3.2	12.7	21.5	22.3	23.4

4.黃河水氯化過程中三氯甲烷的優(yōu)化控制

4.1 氯化過程的優(yōu)化設計

上述實驗表明，飲用水在氯化過程中形成三氯甲烷的量與絮凝劑種類、

加氯量、pH值和反應時間等因素有關。確定飲用水綠化的優(yōu)化條件是我們亟需解決的 問題 。為此，本實驗采用正交設計的 方法 ，以絮凝劑種類、加氯量、pH值和反應時間4個因素進行實驗。采用L9(34)正交表進行設計，結果如表4-1。

表4-1 正交設計表

Table 4-1 Orthogonal design

試驗號	因子
	絮凝劑	pH	時間(h)	加氯量(ml)
1	硫酸鋁	5.5	24	1.0
2	硫酸鋁	6.5	36	1.5
3	硫酸鋁	7.5	48	2.0
4	三氯化鐵	5.5	36	2.0
5	三氯化鐵	6.5	48	1.0
6	三氯化鐵	7.5	24	1.5
7	聚合鋁	5.5	48	1.5
8	聚合鋁	6.5	24	2.0
9	聚合鋁	7.5	36	1.0

4.2 實驗結果及正交極差處理結果

按表4-1的正交設計方案，氯化反應，反應結束后加入抗壞血酸阻止氯仿的急需生成，以溶劑萃取氣相色譜法檢測水樣中三氯甲烷的生成量，實驗結果及其進行正交處理的結果如表4-2。

4.3 優(yōu)化 分析

由表4-2的、、 數(shù)據(jù)可知，對于生成三氯甲烷的量來說，值小的位級是好的位級，所以最佳氯化條件為ABCD 。并且因素B的極差最大，說明pH值是影響三氯甲烷生成的主要因子，因素A的極差也較大，說明絮凝劑對三氯甲烷生成量的影響也較大。影響氯仿生成的因素主次順序為：pH〉絮凝劑〉時間〉投氯量。由極差可知，最佳氯化條件為：三氯化鐵 、pH=5.5、 t=24h 投氯量2ml。

pH值可以改變水中氯的存在形式，同時也可能改變水中有機物的結構，使氯化過程中三氯甲烷的生成量隨著pH而有變化。而絮凝處理能夠降低氯化前水中有機物，從而從源頭減少氯仿生成的量。不同的絮凝劑處理氯化后三氯甲烷含量明顯不同，可以預見，不同的絮凝劑所生成的絮凝體架構不同，對不同的有機物的吸附程度也不同，因而對三氯甲烷生成量的影響程度也較大。

表4-2 實驗結果及數(shù)據(jù)處理

Table 4-2 The results of the experimentand data management

試驗號	因素結果 因子
	絮凝劑A	pH B	時間（d）C	投氯量D（ml）	氯仿/耗氧量
1	硫酸鋁	5.5	24	1.0	1.77
2	硫酸鋁	6.5	36	1.5	5.31
3	硫酸鋁	7.5	48	2.0	2.68
4	三氯化鐵	5.5	36	2.0	1.38
5	三氯化鐵	6.5	48	1.0	1.30
6	三氯化鐵	7.5	24	1.5	2.11
7	聚合鋁	5.5	48	1.5	2.43
8	聚合鋁	6.5	24	2.0	2.71
9	聚合鋁	7.5	36	1.0	3.12
K1	9.76	5.58	6.59	7.19	∑=23.81 µ=∑/9=2.64
K2	5.79	10.32	9.81	9.85
K3	8.26	7.91	7.41	6.77
	3.25	1.86	2.20	2.40
2	1.93	3.44	3.27	3.28
3	2.75	2.64	2.47	2.26
R	1.32	1.58	1.07	1.02

5.結論

通過實驗表明，表明飲用水氯化過程中影響三氯甲烷形成的主要因素是絮凝劑和pH值。

加氯消毒過程中消毒副產(chǎn)物的生成量與絮凝劑種類、投氯量、反應時間、水的pH值以及反應溫度有關。其中，通過不同的絮凝劑降低有機物和控制水中的pH值使反應較低的pH之下進行是降低消毒副產(chǎn)物濃度的最有效、最可行的方法。其中通過選用效果好的絮凝劑(如三氯化鐵)等將在氯化前大大降低水中有機物含量，使三氯甲烷的前驅物濃度，從而有效減低三氯甲烷的生成，這要比控制其它因素更有效。在可能的情況下，對其他的氯化反應也進行調整和優(yōu)化，從而使加氯消毒產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物最少。

水廠中采用硫酸亞鐵做絮凝劑的比較多，需要進行前加氯，將亞鐵氧化為三價鐵。前加氯過程中氯會與水中有機物反應生成三氯甲烷，這將影響以后的絮凝試驗以及生成氯仿等由于時間原因未對此進行考察，另外，加氯消毒的水進入管網(wǎng)后水中三氯甲烷的含量及生成原因等也未考慮在內，這都有待以后進一步研究。

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