染色廢水是制革廢水色度高的直接原因,廢水 中含有染料,難以降解,為了減輕綜合廢水處理壓 力,在將皮革染色廢水排入綜合廢水處理體系前最 好對其進(jìn)行單獨(dú)預(yù)處理。同時(shí),相當(dāng)一部分制革廠 是從藍(lán)濕革,即鉻鞣后開始加工的,在鞣后加工中 染色廢水是重點(diǎn)廢水,因而針對該段廢水進(jìn)行專門 研究更顯重要。與皮革行業(yè)相比,印染廢水處理的 研究要更具針對性、更深入,借鑒印染廢水的處理 方法,將其應(yīng)用于皮革染色廢水的處理中,是一個(gè) 較好的選擇,本文對其可行性及其前景進(jìn)行了探討。

1　皮革染色廢水及其治理現(xiàn)狀

1·1　皮革染色廢水[1]

染色廢水雖只占總廢水量的5% ~6%,但它成 分復(fù)雜,含有毒性物質(zhì),色度也達(dá)1000~3000,因此 治理難度很大。成分復(fù)雜是因?yàn)槿旧屑尤肓朔N 類繁多的化學(xué)品,該工段所用化學(xué)品占整個(gè)皮革化 學(xué)品的4%,包括染料及其助劑(潤濕劑、漂白劑及 固色劑等)、表面活性劑和有機(jī)氯化物等,這些化學(xué) 品有相當(dāng)部分不能被皮革所吸收,排入了廢水中。

皮革用染料主要分為兩類:陰離子染料和陽離子染 料,其中陰離子染料應(yīng)用最為廣泛,因?yàn)槭袌錾洗?約98%的皮革用染料都是通過染料中的磺酸基和 膠原中的氨基間的離子間作用力結(jié)合,它可再分為 酸性染料、直接染料、酸性媒介染料和可溶性硫磺 染料等。從染料多樣性及使用情況來看,偶氮染料 在合成染料中占最大比重,但部分偶氮染料的偶氮 雙鍵斷裂會(huì)生成致癌芳香胺,這就增加了染色廢水 的毒性。染色廢水色度高是因?yàn)槠じ飳θ玖系奈?收最多只有90%,而水中即使只含有10 mg/kg的 染料,也足以使水具有肉眼可以分辨的顏色。國際 環(huán)境聯(lián)盟和國際皮革化學(xué)家和工藝師聯(lián)合會(huì)2006 年發(fā)布的調(diào)查表結(jié)果顯示:在工藝運(yùn)行良好的條件 下,每生產(chǎn)1 t豬皮,染色工段會(huì)產(chǎn)生5~10 t水, 10 ~25 kgCOD, 3~9 kg BOD5, 8~15 kg SS, 1~2 kg Cr3+, 1~2 kgTKN, 3~6 kg Cl-, 10~40 kg SO2-4、3 kg油脂及20~80 kg TDS,而每生產(chǎn)一張綿羊皮產(chǎn) 生的污染物量為: 75~100 L水, 80 g COD, 25~50 g BOD5, 80 g SS, 5 g Cr3+, 3 g TKN, 50 g Cl-和270 gTDS。

1·2　皮革染色廢水的治理現(xiàn)狀

國內(nèi)外一般都是將染色廢水與加脂廢水及復(fù) 鞣廢水一起預(yù)處理。處理后,對于有綜合污水處理 系統(tǒng)的企業(yè),與經(jīng)預(yù)處理后的浸灰廢水及鉻鞣廢水 一起排入綜合污水處理系統(tǒng),進(jìn)一步生化處理;對 于沒有綜合污水處理系統(tǒng)的企業(yè),則直接排入市政 管網(wǎng)由市政污水處理廠統(tǒng)一處理。主要的預(yù)處理 工藝有石灰中和沉淀法、氯氧化法、電化學(xué)法及膜 分離法。

1·2·1　石灰中和沉淀法

石灰中和沉淀法通過將石灰乳與助劑如氯化 鐵、硫酸鐵等調(diào)成混凝藥劑與廢水充分混凝,再加 上電石渣等脫色來處理染色廢水,利用了石灰能和 許多金屬離子發(fā)生反應(yīng),生成難溶于水的金屬氫氧 化物的原理。由于石灰價(jià)格便宜,來源廣泛,因此 該法經(jīng)濟(jì)有效,但產(chǎn)泥量較大,當(dāng)廢水中pH值過高 或含有較多氰、銨、氯等離子時(shí),會(huì)形成絡(luò)合物而影 響沉淀效果,而且作為無機(jī)混凝劑,石灰對親水性 染料去除效果差,而皮革染色所采用的工藝都是以 染料的水溶性為前提的,因此治理效果并不理想。

1·2·2　氯氧化法

氯氧化法是利用廢水中的顯色有機(jī)物在化學(xué) 反應(yīng)中能被氧化的性質(zhì),應(yīng)用氯及其化合物作為氧 化劑,氧化破壞顯色有機(jī)物的結(jié)構(gòu),達(dá)到脫色的目 的。常用合成氯氧化劑有液氯、漂白粉和次氯酸鈉 等,皮革染色廢水的處理中應(yīng)用最廣泛的是次氯酸 鈉。該法雖投入設(shè)備簡單,產(chǎn)泥量少,但對染料的 去除具有選擇性和反復(fù)性,而且據(jù)報(bào)道處理后水中 含三氯甲烷和三氯乙烯,而鹵代烴對環(huán)境造成的污 染要比單純色度大得多,并且鹵代烴對生物體的肝 臟損害很大,因此有人反對將次氯酸鈉用作廢水處 理的氧化劑。

1·2·3　電解法

電解法治理皮革染色廢水是多種電化學(xué)反應(yīng) 和物理分離的綜合過程,利用金屬電極(鐵或鋁)在 電解槽內(nèi)作電極時(shí)得失電子的能力,使還原性污染 物被氧化,氧化性污染物被還原。各種污染物經(jīng)電 解氧化還原、電氣浮和電凝聚處理后得到凈化。 水電解時(shí)電離為H+和OH-,OH-離子在陽極放 電,生成氧:

H2O→H++OH- 4OH--4e→2H2O+2[O]→O2↑

這種初生態(tài)氧是很強(qiáng)的氧化劑,能使廢水中的 染料與助劑被氧化分解或斷鏈脫色。 與此同時(shí),在陰極產(chǎn)生H+放電形成[H],繼而 形成H2。

2H++2e→2[H]　→H2↑

這種初生態(tài)氫對某些有機(jī)物有很強(qiáng)的還原作 用,可將處于氧化態(tài)的某些色素還原為無色物質(zhì)。 這種利用電極的氧化還原產(chǎn)物與廢水中污染物發(fā) 生氧化還原而去除的過程稱為間接氧化還原作用, 有些物質(zhì)可以直接在電極上產(chǎn)生氧化還原作用,這 種過程稱直接氧化還原作用。

電解過程中陽極和陰極表面不斷產(chǎn)生的氧氣 和氫氣以微小氣泡向水面逸出,使廢水中的有機(jī)膠 體微粒和呈乳濁的油脂類雜質(zhì)與其粘附在一起浮 升到水面而被除去,這一過程稱為電氣浮作用。 當(dāng)可溶性金屬(如鋁、鐵等)作陽極時(shí),陽極金 屬發(fā)生溶解,并以離子狀態(tài)溶于水中,經(jīng)水解反應(yīng) 形成的活潑Al(OH)3或Fe(OH)3:

Al-3e→Al3+ Al3++3OH-→Al(OH)3 Fe-2e→Fe2+ Fe2++2OH-→Fe(OH)2 4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

由電解生成的Al(OH)3或Fe(OH)3的活性 大,對水中的有機(jī)和無機(jī)雜質(zhì)都有強(qiáng)大的凝聚作 用,這一過程稱為電凝聚作用。

胡曙及高新紅等[2, 3]利用電解法處理皮革染色 廢水,結(jié)果表明該法占地面積小、處理效果好、操作 管理簡單且不需外加絮凝劑,且產(chǎn)生的污泥量少; 當(dāng)色度與污染物濃度變化較大時(shí),可以調(diào)節(jié)電流和 電壓的大小來控制出水水質(zhì),保證出水達(dá)標(biāo),尤其 適用于排水量較少的中小型企業(yè)。另外,由于染色 廢水往往與加脂廢水一起處理,水中含有大量油脂 類物質(zhì),電氣浮恰可使這些油脂類物質(zhì)與氣泡粘附 在一起浮升至水面而去除。因此,筆者認(rèn)為電解法 是目前皮革行業(yè)所使用方法中最合適的,它對染色 廢水的處理是絮凝、吸附、架橋、卷掃、電沉積、電化 學(xué)氧化還原等多種作用的共同結(jié)果,但它能耗及設(shè) 備成本較高,這限制了該法的推廣。

1·2·4　膜分離法

膜分離通過對廢水中污染物的分離、濃縮、回 收達(dá)到凈化污水的目的,主要有微濾、超濾、納濾和 反滲透。對于膜分離法處理染色廢水還僅處于理 論研究階段,牛濤濤等[4]認(rèn)為制革染色廢水中的染 料與油脂呈結(jié)合狀態(tài),超濾可高效除去這類染料。 超濾過程所得的滯留物是脂肪和染料的濃縮液,滲 透液中含有水、少量染料。濃縮液可被重新用于其 他染浴中,但只能用于染黑色,且要按嚴(yán)格的配比 添加染料。滲透液中的水可被全部循環(huán)利用,如作 為其它染色過程用水或作為簡單洗滌用水。

2　印染廢水的處理現(xiàn)狀

2·1　物理及化學(xué)方法

2·1·1　混凝法

相較于皮革行業(yè)混凝劑選擇的單一,印染行業(yè) 對于混凝劑的研究趨于多樣化,近年的研究熱點(diǎn) 是:①通過無機(jī)-無機(jī)、無機(jī)-有機(jī)混凝劑及助凝 劑之間的復(fù)配,充分發(fā)揮各種絮凝劑的優(yōu)點(diǎn),降低 各組分的用量,使混凝法處理印染廢水既有效又經(jīng) 濟(jì)。陸雪梅等[5]合成了新型復(fù)合混凝劑BS,其對疏 水性和親水性染料廢水都具有良好的混凝脫色作 用。②生物絮凝劑對廢水中的染料、膠體和懸浮物 均具有絮凝作用,且具有高效、安全、無二次污染等 優(yōu)點(diǎn),主要品種有NOC-1系列生物絮凝劑和NAT 型生物絮凝劑。[6]③天然有機(jī)高分子絮凝劑殼聚 糖、淀粉和纖維素衍生物等原料來源廣、價(jià)廉和生 物可降解性好,近年來發(fā)展十分迅速。

2·1·2　膜分離

皮革行業(yè)目前僅處于理論研究階段,而在印染 廢水處理中膜分離已被證明是切實(shí)可行的。耿鋒 等[7]比較了聚偏氟乙烯微濾膜和絮凝法對靛藍(lán)染 料廢水的處理結(jié)果。結(jié)果表明,采用膜分離技術(shù)時(shí) 靛藍(lán)染料截留率可在99%以上,在經(jīng)濟(jì)成本上也優(yōu) 于傳統(tǒng)的絮

2·1·3　高級氧化法

與氯氧化法相比,高級氧化法由于具有使用范 圍廣,處理效率高,反應(yīng)迅速,二次污染小,可回收 能量及有用物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn),成為印染廢水處理的研究 熱點(diǎn)。

2·1·3·1　光催化氧化

光催化氧化法利用光照下產(chǎn)生的能量,促使催 化劑或氧化物發(fā)生能級躍遷,由此產(chǎn)生的自由基或 空軌道具有強(qiáng)氧化性,可與廢水中的有機(jī)污染物發(fā) 生反應(yīng)進(jìn)而達(dá)到去除污染物的目的。常用的光催 化劑有TiO2、Fe2O3、WO3、ZnO等,其中TiO2化學(xué)性 質(zhì)穩(wěn)定、難溶、無毒、成本低,是理想的光催化劑。 光催化氧化在印染廢水中的應(yīng)用主要集中在光催 化反應(yīng)器開發(fā)及與其他技術(shù)的聯(lián)用上。汪萍等[9] 用自制圓柱形TiO2/GeO2復(fù)合膜光催化氧化序批式 反應(yīng)器處理染料廢水,出水可達(dá)《污水綜合排放標(biāo) 準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)。研究表明[10, 11],將超聲波及微波引 入光催化氧化技術(shù)可提高物質(zhì)的傳遞速率,加速光 氧化速率,改善降解效果。

2·1·3·2　Fenton氧化

Fenton氧化在酸性條件下,以Fe2+為催化劑, H2O2分解產(chǎn)生·OH,破壞染料分子發(fā)色基團(tuán),降低 色度及COD,且Fe2+可在一定pH值下形成Fe (OH)3膠體而兼有混凝作用,故可有效治理印染廢 水。但Fenton法處理廢水所需時(shí)間長、使用的試劑 量多、H2O2利用率低,而且增大Fe2+濃度,出水可 能帶有顏色。因而,人們一方面將紫外光、可見光 等引入Fenton體系,另一方面使用其它過渡金屬離 子如Co、Cd、Cu、Ag、Mn、Ni等替代Fe2+。這些方法 可顯著增強(qiáng)Fenton試劑對有機(jī)物的氧化降解能力, 并可減少Fenton試劑的用量、降低處理,被統(tǒng)稱為 Fenton類反應(yīng)[12, 13]。

2·1·3·3　濕式氧化

濕式氧化是在高溫(125~350℃)、高壓(0·5~ 20·67MPa)下用氧氣或空氣作為氧化劑,氧化水中 溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)的無機(jī)物使之 生成CO2和H2O的處理方法。一直以來,反應(yīng)條件 比較苛刻,設(shè)備要求高,限制了該技術(shù)的應(yīng)用,但是 近年來,以液態(tài)H2O2作為氧化劑及催化劑的引入, 使該法得以在常溫常壓下進(jìn)行,有效地?cái)U(kuò)大了應(yīng)用 范圍。吳志敏等[14]以液態(tài)H2O2為氧化劑, Cu2+為 催化劑處理含酸性紅B染料的廢水,結(jié)果表明該法 能在220℃、8 min、0·1MPa時(shí),COD和色度去除率 分別達(dá)到82·5%和99·7%。

2·1·3·4　超臨界水氧化

超臨界水氧化(SCWO)利用水在超臨界狀態(tài)下 (溫度374·3℃,臨界壓力22·05Mpa)的特性,使有 機(jī)污染物和空氣、O2等氧化劑在超臨界水中發(fā)生均 相氧化反應(yīng),從而將其去除。顏婉茹等[15]探討了超 臨界水氧化處理廢水中活性染料,結(jié)果表明,超臨 界水氧化能有效去除水中的TOC,在380℃、25 MPa、停留時(shí)間3·2 min、pH為7時(shí), COD去除率可 達(dá)到98·06%。SCWO具有去除污染物徹底、出水 直接回用及以固體形式回收無機(jī)鹽等優(yōu)點(diǎn),但設(shè)備 腐蝕和管路堵塞阻礙它的發(fā)展。

由上述分析可知,在皮革染色廢水治理領(lǐng)域得 到應(yīng)用的方法或多或少都存在一些問題:混凝法的 混凝劑種類單一;次氯酸鈉氧化法處理不徹底;電 絮凝法材料、能源損耗嚴(yán)重,而印染行業(yè)針對這些 問題都嘗試加以解決,并且取得效果。眾多方法 中,結(jié)合皮革染色廢水自身特點(diǎn),筆者認(rèn)為高級氧 化技術(shù)可無選擇性的徹底處理廢水,不造成二次污 染,不為后續(xù)處理造成負(fù)擔(dān),是可以采納的方法。 作為目前已被應(yīng)用的方法中最適合的方法,電解法 走向?qū)嵱没年P(guān)鍵是高性能電極材料制備篩選及 電解裝置結(jié)構(gòu)的改善。此外,作為一種清潔生產(chǎn)工 藝,膜分離技術(shù)具有巨大的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益,但目 前各種膜的性能尚不穩(wěn)定,膜孔易堵塞,膜系統(tǒng)成 本高,使用壽命短,因此如何選取合適的膜、提高膜 的性能、控制膜污染并降低成本是此法廣泛推行的 關(guān)鍵。

2·2　生物化學(xué)法

目前,生物法處理皮革綜合廢水的實(shí)例不 少[16],但用生物法單獨(dú)處理皮革染色廢水的實(shí)例則 很少。與此相反,對于印染廢水的處理生物法卻占 據(jù)主要地位,尤其是厭氧-好氧聯(lián)用法。該工藝的提 出主要是針對印染廢水中可生化性很差的高分子 物質(zhì),期望它們在厭氧段發(fā)生水解酸化,變成小分 子,從而改善廢水可生化性,為好氧處理創(chuàng)造條件, 而好氧段所產(chǎn)生的剩余污泥全部回流到厭氧段,厭 氧段有較長的SRT,有利于污泥厭氧消化,從而降低 整個(gè)系統(tǒng)的剩余活性污泥量。此外,還有大量針對 為生物強(qiáng)化技術(shù)和微生物活性增加技術(shù)的研究。

2·2·1　選種技術(shù)

生物強(qiáng)化技術(shù)是指為提高廢水處理系統(tǒng)的處 理能力,而向系統(tǒng)中投加從自然界中篩選的優(yōu)勢菌 種或通過基因組合技術(shù)產(chǎn)生的高效菌種,以去除某 一種或某一類有害物質(zhì)的方法,包括直接投加特效 降解微生物、生物強(qiáng)化制劑和固定化生物強(qiáng)化技 術(shù),其中直接投加特效降解微生物是生物強(qiáng)化技術(shù) 應(yīng)用最普遍的方式。何芳等[17]篩選出8株高效脫 色菌株,比較高效混合菌與活性污泥等量混合接種 及單純活性污泥接種的固定化系統(tǒng)處理印染廢水 的效果。結(jié)果表明,前者生物膜形成快,對pH值和 溫度適應(yīng)范圍寬,且菌種活性高。

生物強(qiáng)化制劑是將從自然界中篩選出來的、有特定降解功能的細(xì)菌 制成菌液制劑或?qū)⑵涓街邴滬熒现瞥筛煞壑苿? 用于處理廢水。固定化技術(shù)是通過物理或化學(xué)的 手段,將游離的酶及微生物固定在限定的空間區(qū)域 使其保持活性,并可反復(fù)利用的一項(xiàng)技術(shù),其對染 料脫色有促進(jìn)作用。趙林果等[18]采用自制復(fù)合型 載體丙烯酸酯類聚合物固定的漆酶對染料酸性紫 染料進(jìn)行脫色。結(jié)果表明,適宜條件下,反應(yīng)4h,脫 色率達(dá)到98·5%,重復(fù)使用八批次后,脫色率仍能 保持90%以上。

2·2·2　活性增加技術(shù)

微生物的新陳代謝需要一定比例的營養(yǎng)物質(zhì) 和其他微量元素,通過調(diào)節(jié)營養(yǎng)物質(zhì)配比及微量元 素的投加量等方式可提高生物法處理廢水的效果。 孫天華[19]發(fā)現(xiàn)在曝氣池加入Fe(OH)3,可以逐步馴 化形成具有特殊的生物鐵污泥,這種結(jié)構(gòu)緊密的團(tuán) 粒狀活性污泥的比重遠(yuǎn)大于普通活性污泥,具有良 好的沉降性能,因而曝氣池可以維持很高的活性污 泥濃度,從而提高單位池容的處理能力,這種泥對 COD的去除率比普通活性污泥高18%。

皮革染色廢水處理之所以不用生物法是因?yàn)?它的可生化性是所有制革工段廢水中最差的,對其 進(jìn)行預(yù)處理的直接目的是提高可生化性,從而減輕 后續(xù)處理的壓力,并不需要它達(dá)標(biāo)排放,而以往的 生物法往往占地面積大、運(yùn)行費(fèi)用高,因此企業(yè)都 不愿意為單段水的預(yù)處理做出過大的投資,其實(shí)厭 氧生物法同樣可以達(dá)到降解污染物,提高染色廢水 可生化性的目的。其實(shí)與物化法相比,厭氧法具有 運(yùn)行成本低、節(jié)約能源和污泥易處置等優(yōu)點(diǎn),而且 染色廢水是與油脂廢水一起處理,油脂較易被生物 降解,可作為微生物生長所需的碳源和能源,進(jìn)而 增強(qiáng)處理效果并降低運(yùn)行成本。只是以往的厭氧 反應(yīng)器代謝速度慢、停留時(shí)間長、容器體積大、影響 因素多且造價(jià)高,因此,厭氧法處理皮革染色廢水 的方向是研發(fā)出結(jié)構(gòu)緊湊、處理速度快且可穩(wěn)定運(yùn) 行的新型高效厭氧反應(yīng)器。如果再將該反應(yīng)器與 生物強(qiáng)化技術(shù)和微生物活性增加技術(shù)相結(jié)合,相信 皮革染色廢水的治理將可得到徹底解決。

3　結(jié)論

目前,皮革染色廢水處理還是以物化法為主, 但都不理想。雖印染廢水治理方法中有些方法適合皮革染色廢水,但與生物法相比物化法均運(yùn)行費(fèi) 用較高,因此,從企業(yè)的角度出發(fā),研究開發(fā)出結(jié)構(gòu) 緊湊、處理速度快且可穩(wěn)定運(yùn)行的新型高效厭氧反應(yīng)器,是最經(jīng)濟(jì)有效的皮革染色廢水處理方法。

參考文獻(xiàn):略

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