超聲波應(yīng)用的研究由來已久。從1880年居里發(fā)現(xiàn)了壓電現(xiàn)象以及1893年Galton發(fā)現(xiàn)了超聲哨子時(shí),就建立了超聲波領(lǐng)域。1986年,英國皇家化學(xué)會(huì)在Warmic大學(xué)召開了第一次聲振化學(xué)(Sonochemistry)會(huì)議,反映了本領(lǐng)域的研究進(jìn)展,引起了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的興趣,聲振化學(xué)的發(fā)展已能與光化學(xué)、激光化學(xué)、熱化學(xué)和高壓化學(xué)相提并論。            

 

超聲波是指頻率為20千赫-50兆赫左右的電磁波，它是一種機(jī)械波，需要能量載體-介質(zhì)來進(jìn)行傳播。超聲波在傳遞過程中存在著的正負(fù)壓強(qiáng)交變周期，在正相位時(shí)，對(duì)介質(zhì)分子產(chǎn)生擠壓，增加介質(zhì)原來的密度；負(fù)相位時(shí)，介質(zhì)分子稀疏、離散，介質(zhì)密度減小。也就是說，超聲波并不能使樣品內(nèi)的分子產(chǎn)生極化，而是在溶劑和樣品之間產(chǎn)生聲波空化作用，導(dǎo)致溶液內(nèi)氣泡的形成、增長(zhǎng)和爆破壓縮，從而使固體樣品分散，增大樣品與萃取溶劑之間的接觸面積，提高目標(biāo)物從固相轉(zhuǎn)移到液相的傳質(zhì)速率。在工業(yè)應(yīng)用方面，利用超聲波進(jìn)行清洗、干燥、殺菌、霧化及無損檢測(cè)等，是一種非常成熟且有廣泛應(yīng)用的技術(shù)。

 

1 超聲震蕩提取技術(shù)               

 

1. 1超聲震蕩提取技術(shù)的特點(diǎn)              

 

超聲震蕩提取技術(shù)以其提取溫度低、提取率高、提取時(shí)間短的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)被具有創(chuàng)新意識(shí)者應(yīng)用于中藥材和各種動(dòng)、植物有效含量的提取，是替代傳統(tǒng)剪切工藝方法實(shí)現(xiàn)高效、節(jié)能、環(huán)保式提取的現(xiàn)代高新技術(shù)手段。            

 

與常規(guī)萃取技術(shù)相比，超聲波輔助萃取快速、價(jià)廉、高效。在某些情況下，甚至比超臨界流體萃取和微波輔助萃取還好。           

 

超聲萃取優(yōu)于微波輔助萃取體現(xiàn)在：(1)在某些情況下，比微波輔助萃取速度快；(2)酸消解中，超聲萃取比常規(guī)微波輔助萃取安全；(3)多數(shù)情況下，超聲萃取操作步驟少，萃取過程簡(jiǎn)單，不易對(duì)萃取物造成污染。                

 

1.2 超聲波的基本作用原理               

 

超聲波輔助萃取(Ultrasound-assisted extraction)，亦稱為超聲波萃取(Ultrasonic Wave Extraction)、超聲波提取(Ultrasound-assisted leaching)，是利用超聲波輻射壓強(qiáng)產(chǎn)生的強(qiáng)烈空化效應(yīng)、機(jī)械振動(dòng)、擾動(dòng)效應(yīng)、高的加速度、乳化、擴(kuò)散、擊碎和攪拌作用等多級(jí)效應(yīng)，增大物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)頻率和速度，增加溶劑穿透力，從而加速目標(biāo)成分進(jìn)入溶劑，促進(jìn)提取的進(jìn)行。                

 

1.2.1 空化理論　超聲波對(duì)有機(jī)物的降解不是直接的聲波作用,因?yàn)槌曉谝后w中波長(zhǎng)0.015-10cm(相當(dāng)于5kHz至10MHz)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子的尺寸,和液體中產(chǎn)生的空化氣泡的崩滅有密切關(guān)系。超聲波通過液體介質(zhì)向四周傳播,當(dāng)聲能足夠高時(shí),在疏松的半周期內(nèi),液相分子間的吸引力被打破,形成空化核?？栈说膲勖s為0.1μs,它在爆炸的瞬間可以產(chǎn)生大約4000K和100Mh的局部高溫高壓環(huán)境,并產(chǎn)生速度約110m/s的具有強(qiáng)烈沖擊力的微射流,然后該熱點(diǎn)隨之冷卻,冷卻率達(dá)109K/s,并在液體中伴有強(qiáng)大的沖擊波,這些條件足以使有機(jī)物在空化氣泡內(nèi)發(fā)生化學(xué)鍵斷裂、水相燃燒、高溫分解或自由基反應(yīng),為有機(jī)物的降解創(chuàng)造了一個(gè)極端的物理環(huán)境。                   

 

1.2.2 械剪切作用　在含水量有聚合物的多相體系中,由于空化氣泡崩滅時(shí)會(huì)使傳聲媒質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生很大的瞬時(shí)速度和加速度,引起劇烈的振動(dòng),這種劇烈的振動(dòng)在宏觀上表現(xiàn)出強(qiáng)大的液體力學(xué)剪切力,會(huì)使大分子主鏈上碳鍵產(chǎn)生斷裂,從而起到降解高分子的作用。

 

1.2.3 混凝作用　超聲波對(duì)混凝具有促進(jìn)作用,因?yàn)楫?dāng)超聲波通過有微小絮體顆粒的液體介質(zhì)時(shí),其中的懸浮粒子開始與介質(zhì)一起振動(dòng),但由于大小不同的粒子具有不同的振動(dòng)速度,顆粒將相互碰撞、粘合,體積增大,最后沉淀下來。因此,超聲波的絮凝效果好,對(duì)污染物的去除率高。           

 

1.3 超聲波提取設(shè)備基本構(gòu)造                

 

超聲波設(shè)備的結(jié)構(gòu)及組成如圖l所示，主要由超聲波發(fā)生器(超聲頻電源)、換能器振子和處理容器組成。  

 

2 環(huán)境樣品有機(jī)污染物提取中的應(yīng)用        

 

超聲震蕩提取技術(shù)用于環(huán)境樣品預(yù)處理主要集中在土壤、沉積物及污泥等樣品中有機(jī)污染物的提取分離上。被提取的有機(jī)污染物包括有機(jī)氯農(nóng)藥、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、苯、硝基苯、有機(jī)錫化合物、除草劑、殺蟲劑等。超聲提取進(jìn)行的工作涉及到提取前試樣的預(yù)處理、試樣基體對(duì)提取的影響、提取參數(shù)及提取溶劑的選擇、提取過程與后續(xù)處理、超聲提取與其它萃取法的對(duì)比、超聲提取與其它技術(shù)聯(lián)用等。

 

苯并(a)芘是PAHs中致癌性較強(qiáng)的一類物質(zhì)。目前，測(cè)定空氣中苯并(a)芘的經(jīng)典方法是索氏提取高效液相色譜法。此法試劑用量大，回流時(shí)間長(zhǎng)，操作繁瑣，很難適應(yīng)環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測(cè)及專項(xiàng)污染調(diào)查的需要。李相力等在經(jīng)典高效液相色譜分析的基礎(chǔ)上，采用超聲萃取高效液相色譜法測(cè)定，選擇性好，靈敏度高，操作簡(jiǎn)便，節(jié)約時(shí)間。通常PAHs的萃取效率與化合物包含的環(huán)數(shù)成反比。要得到比其它萃取方法更好的結(jié)果，需要對(duì)萃取條件進(jìn)行仔細(xì)調(diào)整，如樣品組成、萃取時(shí)間及超聲波能量作用在樣品上的比率等。在這些條件下，提取大環(huán)PAHs如苯并芘時(shí)，可以通過提高能量比率來大大提高萃取效率。            

 

另一類可用超聲萃取的污染物是多氯聯(lián)苯(PCBs)。在多數(shù)情況下，超聲萃取作為一種快速、高效、直接的方法經(jīng)常用于常規(guī)分析中。測(cè)定土壤和沉積物中的苯，一般要經(jīng)預(yù)處理。但是，迄今土壤和沉積物中的苯尚無滿意的制樣方法。已有方法如索氏萃取法，不僅加熱時(shí)間長(zhǎng)，試劑消耗量多，且易污染環(huán)境。熊雙喜等在超聲波浴槽系統(tǒng)中提取土樣中的苯，獲得了滿意的結(jié)果。鐘愛國等采用超聲波提取了土壤和沉積物中的酚。            

 

除草劑莠去津(Atrazine，商品名阿特拉津)被長(zhǎng)期廣泛用于農(nóng)田、果園中雜草的控制，已導(dǎo)致了某些地區(qū)土壤、水質(zhì)和作物的污染。對(duì)于土壤和作物樣品，由于其基質(zhì)復(fù)雜，樣品前處理是必需的。弓愛君等采用超聲萃取樣品，弗羅里硅土凈化，HPLC分離和檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)了土壤和作物樣品中痕量莠去津的分析。對(duì)于這種離線萃取技術(shù)，如果待測(cè)樣品中莠去津的含量很低，可適當(dāng)提高待測(cè)樣品量。同振蕩萃取(4.5h)或索氏萃取(8h)相比，本法只用30min，回收率93%-98%。樣品富集比為500/1 時(shí)，檢測(cè)限24ng/g。             

 

用超聲提取環(huán)境樣品和工業(yè)衛(wèi)生樣品中的重金屬也是一種有效可行的方法。例如從空氣樣品中萃取鉛；從含鉛涂料、城市灰塵和河流沉積物中萃取鉛；從煤灰和涂料中萃取六價(jià)鉻；從河流沉積物中萃取鍶。在很多情況下，它能回收大量金屬，并節(jié)省大量的準(zhǔn)備工作。如果用其它方法萃取，則需用濃酸和高溫高壓條件(如電熱板和微波輔助萃取)。

 

連續(xù)萃取技術(shù)目前已被廣泛使用，超聲波能加快某些連續(xù)萃取方法的速度，如歐盟標(biāo)準(zhǔn)署(European Community Bureau  of Reference，BCR)提出的用于城市污水處理廠污泥樣品中銅、鉻、鎳、鉛和鋅形態(tài)分析的三步連續(xù)萃取方案。在這種條件下，超聲波將BCR連續(xù)萃取方法的時(shí)間由51h縮短到22min。Tessier用來分餾污泥中的金屬以及分析河流沉積物中顆粒痕量元素形態(tài)的連續(xù)萃取方案，也利用了超聲波技術(shù)。盡管Tessier萃取法已被廣泛應(yīng)用，但它的萃取時(shí)間長(zhǎng)，僅前4步的操作就需18h，而改進(jìn)的方法也大致相同。孫福生等在Tessier 萃取法的基礎(chǔ)上，使用浴槽式超聲波分析某鋼鐵廠土壤樣品中Cu、Ni和Mn的形態(tài)，比較了超聲萃取和常規(guī)振蕩萃取重金屬形態(tài)的結(jié)果，同時(shí)研究了鹽酸羥氨的濃度對(duì)萃取土壤中重金屬形態(tài)的影響。土壤中銅、鋅、鉻的測(cè)定，樣品制備大都采用全量消解法，由于農(nóng)田土壤中有機(jī)質(zhì)和植物纖維的影響，消解往往不完全。采用10%硝酸浸泡超聲提取的辦法較為簡(jiǎn)便可靠。                 

 

定量萃取通常需要高強(qiáng)度的探針超聲波。要使萃取產(chǎn)率最大，需要對(duì)每種具體情況的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，使其達(dá)到最佳狀態(tài)。對(duì)同一種樣品，萃取率基本取決于四個(gè)參數(shù)，即酸濃度、顆粒粒徑、處理時(shí)間和超聲波振幅。例如，從貽貝中超聲萃取鎘和鉛，萃取鎘僅需較弱的超聲波，而萃取鉛則需更強(qiáng)的條件(振幅大，時(shí)間長(zhǎng)，酸濃度大，粒徑小)。             

 

3 超聲提取技術(shù)的前景展望              

 

雖然超聲波技術(shù)在食品工業(yè)及環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用中還存在著許多問題,但對(duì)于一些毒性高、難降解有機(jī)污染物和難處理無機(jī)污染物來說,超聲波技術(shù)因具有應(yīng)用的簡(jiǎn)便性、有效性而有著很好的發(fā)展前景。在以后的發(fā)展中,超聲波技術(shù)應(yīng)向以下幾個(gè)方面發(fā)展:

 

(1)可以與其它處理方法聯(lián)用。為提高超聲波技術(shù)降解污染物的速度,降低費(fèi)用,有學(xué)者開發(fā)了超聲波與其它處理方法相耦合的新工藝。Olson采用了超聲/臭氧氧化法降解水體中的天然有機(jī)物,發(fā)現(xiàn)加入超聲能夠大幅度提高降解速度,原因是揮發(fā)性中間產(chǎn)物可在孔化氣泡內(nèi)直接燃燒和臭氧在超聲作用下分解速度加快所致。Lin等采用超聲/H2O2法氧化分解水體中的2-氯酚的分解。Trabelsi等用超聲電化學(xué)法降解水體中的酚,都取得了良好的效果。

 

(2)可以和催化劑一起使用。A.Kotronarou研究發(fā)現(xiàn),雖然聲化學(xué)反應(yīng)本身并不需要加入催化劑以提高有機(jī)物的降解速度,但對(duì)于涉及的自由基反應(yīng),加入I-作為催化劑,能夠加速水體中CCl4的分解,可使H2S的氧化速度提高3-10倍,Okouchi等在超聲波降解水中苯酚的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)MnO2、V2O5對(duì)苯酚降解具有催化作用,因此對(duì)于另外難揮發(fā)性污染物,為提高其降解速度,需找到某些物質(zhì)以加快反應(yīng)速度。                 

 

(3)可以采用連續(xù)操作。目前超聲波技術(shù)在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域應(yīng)用的存在著成本相對(duì)偏高,處理量較小等問題,我們可在實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作上做些必要的探索,這樣可以加大處理量,同時(shí)也能降低成本。連續(xù)化操作還有利于采用自動(dòng)化,節(jié)約人力資源和成本。只有處理量大了,速度快了,成本才能降下來。              

 

總之,超聲波技術(shù)的應(yīng)用還處于早期階段,許多應(yīng)用的研究報(bào)道還屬于實(shí)驗(yàn)室研究階段,基礎(chǔ)研究比較落后。超聲波技術(shù)在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛:節(jié)省能源與時(shí)間、簡(jiǎn)化操作程序、變廢為寶,可顯著降低廢棄物對(duì)環(huán)境所造成的危害。超聲波技術(shù)在水、固體、大氣凈化處理方面還有很大潛力。             

 

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作者簡(jiǎn)介：張莉敏（1981-）,女,助理工程師。        

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