摘要:本文系統(tǒng)地介紹了SCR 法脫硝原理,并分析了影響SCR 法性能的一些因素,主要包括:催化劑活性、煙氣溫度、SO2 轉(zhuǎn)化率、NH3 的逃逸。根據(jù)SCR 法脫硝技術(shù)原理和應(yīng)用實(shí)踐,討論了影響脫硝設(shè)備性能的技術(shù)和工程原因,針對(duì)實(shí)際應(yīng)用中存在的問題提出了相應(yīng)的對(duì)策。

關(guān)鍵詞:SCR ,氮氧化物,催化劑,SO2 轉(zhuǎn)化率,NH3 逃逸

0 　前言

我國(guó)一次能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主,燃煤產(chǎn)生的氮氧化物(NOx) 是造成大氣污染的主要污染源之一, 不僅會(huì)形成酸雨,還能導(dǎo)致光化學(xué)煙霧,危害人類健康,而燃煤電站是NOx 排放的大戶。

煤燃燒過程中生成的NOx 有三種方式:熱力型 NOx ,它是空氣中的氮?dú)庠诟邷叵卵趸?燃料型 NOx ,它是燃料中含有的氮化合物在燃燒過程中熱分解而又接著氧化而成;速度型NOx ,它是燃燒時(shí)空氣中氮和燃料中的碳?xì)浠衔锓磻?yīng)生成的。對(duì)于燃煤電站鍋爐,一般熱力型NOx 占總NOx 排放量的 25 % ,燃料型NOx 占75 % ,速度型NOx 所占份額很少。

目前燃煤電站的NOx 控制技術(shù)主要包括各類低NOx 燃燒技術(shù)如空氣分級(jí)燃燒、燃料分級(jí)燃燒、煤粉再燃等以及煙氣脫硝技術(shù)如SCR(選擇性催化還原) 、SNCR(非選擇性催化還原) 等。其中SCR 技術(shù)具有較高的脫硝效率(可達(dá)90 %) ,且技術(shù)較為成熟,無(wú)二次污染,在我國(guó)得到了越來(lái)越多的應(yīng)用。

1 　SCR 法基本原理

氮氧化物(NOx) 選擇性催化還原過程是在催化劑的作用下,通過加氨(NH3) 可以把NOx 轉(zhuǎn)化成空氣中天然含有的氮?dú)?N2) 和水,由于NH3 可以“選擇性的”和NOx 反應(yīng)而不是被氧氣(O2) 氧化,因此反應(yīng)被稱為具有“選擇性”。主要反應(yīng)方程式如下:

4NO + 4NH3 + O2 →4N2 + 6H2O

6NO + 4NH3 →5N2 + 6H2O

2NO2 + 4NH3 + O2 →3N2 + 6H2O

6NO2 + 8NH3 →7N2 + 12H2O

NO + NO2 + 2NH3 →2N2 + 3H2O

除上述反應(yīng)之外,在條件改變時(shí),還可能發(fā)生以下副反應(yīng):

4NH3 + 3O2 →2N2 + 6H2O

4NH3 + 5O2 →4NO + 6H2O

2NH3 →N2 + 3H2

SO3 + 2NH3 + H2O →(NH4) 2SO4

SO3 + NH3 + H2O →NH4HSO4

2 　影響SCR 法脫硝性能因素及對(duì)策

2.1 　催化劑的活性

市場(chǎng)上主流催化劑有三種,分別為蜂窩式、平板式、與波紋板式。表1 給出了三種形式催化劑特性比較。

目前,廣泛應(yīng)用的SCR 催化劑是以TiO2 為載體,V2O5 - WO3 為活性物質(zhì)組成的平板式催化劑。催化劑活性喪失主要原因是由于在SCR 裝置在實(shí)際運(yùn)行過程中,由于煙氣中的某些成分引起催化劑中毒、煙氣溫度過高造成催化劑燒結(jié)、由于飛灰的撞擊造成催化劑的磨蝕等。

2.1.1 　催化劑中毒

催化劑的中毒主要為堿金屬中毒和金屬砷中毒。兩種中毒的機(jī)理為水溶性堿金屬和氣態(tài)砷化物進(jìn)入催化劑內(nèi)部并堆積,在催化劑活性位置與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),引起催化劑活性降低。

對(duì)于堿金屬中毒,由于堿金屬在水溶下的活性很強(qiáng),將會(huì)完全滲透進(jìn)入催化劑材料中,所以避免水蒸汽在催化劑表面凝結(jié),可有效避免此類情況發(fā)生。煙氣中含水率與催化劑活性的關(guān)系如圖1 所示。

典型的砷中毒是由于煙氣中的As2O3 引起的, As2O3 分散到催化劑中并固化在活性、非活性區(qū)域,使反應(yīng)氣體在催化劑內(nèi)的擴(kuò)散受到限制。對(duì)于金屬砷引起的中毒,普遍采用向爐膛內(nèi)添加1 %～2 %的石灰石(典型的石灰石和燃料比是1∶ 50) ,石灰石中的CaO 與砷反應(yīng),將氣態(tài)的砷固化為不會(huì)使催化劑中毒的固態(tài)CaAsO4 。

2.1.2 　催化劑的磨蝕

磨蝕是由于飛灰碰撞催化劑表面引起的。磨蝕強(qiáng)度與氣流速度、飛灰特性、撞擊角度及催化劑本身特性有關(guān)。大多數(shù)的催化劑磨蝕發(fā)生在直接暴露在塵粒沖擊的催化劑邊緣,通常采用在催化劑入口部分加以硬化以及提高邊緣硬度等措施來(lái)降低磨蝕。

2.2 　煙氣溫度

煙氣溫度既決定了催化還原反應(yīng)的速度,也決定了催化劑的活性。催化劑的活性與煙氣溫度的關(guān)系如圖2 所示。當(dāng)煙氣溫度在340 ℃～380 ℃之間時(shí),V2O5 活性最高及催化劑活性最高,這也是大多數(shù)SCR 反應(yīng)器置于省煤器和空預(yù)器之間的原因。當(dāng)煙氣溫度較低,不僅催化劑活性降低,而且噴入的還原劑NH3 與SO2 反應(yīng)生成硫酸銨,附著在催化劑表面;當(dāng)煙氣溫度較高,噴入的還原劑NH3 與O2 反應(yīng)生成NOX 抵消了脫硝效果。當(dāng)催化劑長(zhǎng)時(shí)間暴露于450 ℃以上的高溫環(huán)境中可引起催化劑活性位置的燒結(jié),導(dǎo)致催化劑顆粒增大,表面積減小,而使催化劑活性減低。

煙氣溫度主要隨鍋爐負(fù)荷變化而變化,因此應(yīng)盡量保持爐膛負(fù)荷穩(wěn)定。部分SCR 裝置設(shè)計(jì)有省煤器旁路,當(dāng)鍋爐負(fù)荷變化時(shí),造成SCR 反應(yīng)器入口煙氣溫度變化,這時(shí)可采取煙氣走省煤器旁路的辦法調(diào)節(jié)SCR 反應(yīng)器入口煙氣溫度。在催化劑制作工藝上適量加入鎢進(jìn)行退火處理,會(huì)令催化劑的熱穩(wěn)定性最大化,可以最大限度的減少催化劑的燒結(jié)。

2.3 　SO2/ SO3 轉(zhuǎn)化率

催化劑中的V2O5 不僅是重要的活性成分,具有較高的脫硝效率,但同時(shí)也能促進(jìn)SO2 向SO3 轉(zhuǎn)化, SO2/ SO3 轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系如圖3 所示。當(dāng)煙氣溫度降低到232 ℃以下且有水蒸氣存在時(shí),SO3 會(huì)與噴入的NH3 反應(yīng)生成硫酸銨,沉積在催化劑表面, 造成催化劑堵塞。當(dāng)煙氣通過空氣預(yù)熱器被冷卻, 溫度降至110 ℃以下時(shí), SO3 與水反應(yīng)全部生成 H2SO4 ,煙氣中的H2SO4 蒸汽濃度是影響煙氣酸露點(diǎn)的決定因素之一,即使其含量很少,煙氣酸露點(diǎn)也會(huì)急劇上升。當(dāng)溫度降低到酸露點(diǎn)以下時(shí),就會(huì)有硫酸液滴析出,造成空氣預(yù)熱器的冷端受熱面結(jié)露、腐蝕、堵灰。SCR 裝置中SO2/ SO3 轉(zhuǎn)化率一般限制在 1 %以下。

目前,通常去除SO3 的方法是將氫氧化鈣或氫氧化鎂配置成漿液,噴入爐膛上部的不同溫度區(qū)域。 SO3 與鈣、鎂反應(yīng)生成硫酸鹽,與飛灰一起在除塵裝置中被除去。爐內(nèi)噴鈣、鎂對(duì)SCR 的SO3 的轉(zhuǎn)化率無(wú)影響,它的優(yōu)點(diǎn)是能有效的降低SCR 人口煙氣中 SO3 的濃度,降低煙氣酸露點(diǎn);避免催化劑砷中毒; 改善鍋爐低負(fù)荷時(shí)SCR 催化劑的操作性能,降低后續(xù)設(shè)備的腐蝕。

2.4 　NH3 的逃逸

在SCR 系統(tǒng)中,催化劑是分層布置的,而NH3 的泄漏是由于分布不均造成的。當(dāng)SCR 反應(yīng)器內(nèi)多余的未參加反應(yīng)的NH3 與SO3 的體積濃度比超過 2∶1 時(shí),在水蒸氣的作用下生成NH4HSO4 。NH4HSO4 是一種粘附性很強(qiáng)并具有較強(qiáng)腐蝕性的物質(zhì),具有極強(qiáng)的吸附性,造成大量灰分沉降在空預(yù)器換熱元件表面和卡在層間,引起堵塞,使空預(yù)器阻力上升。同時(shí)NH3 過剩導(dǎo)致了飛灰化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了改變,飛灰質(zhì)量變差,再利用性降低,運(yùn)行成本提高。在SCR 裝置中,NH3 的逃逸一般控制在3 ppm以下。

為了使SCR 脫硝效率達(dá)到最高,同時(shí)使氨逃逸量控制在最低水平,其技術(shù)關(guān)鍵是如何精確控制與調(diào)節(jié)SCR 反應(yīng)器入口煙氣速度分布和煙氣中NH3/ NOx 摩爾比的分布。由于SCR 反應(yīng)器煙道的復(fù)雜性,在保證催化劑入口截面氣體速度均勻性方面通常采取在煙道轉(zhuǎn)向處加裝導(dǎo)流板與擾流柱的方法; 在保證NH3/ NOx 摩爾比的分布均勻方面,需要采用覆蓋整個(gè)煙道截面的網(wǎng)格型多組噴嘴設(shè)計(jì),把氨與空氣的混合物均勻地噴射到煙氣中,并采用多組閥門以盡量單獨(dú)控制各噴嘴的噴氨量,工程中常采用氨噴射格柵(AIG) 。

3 　結(jié)論

SCR 選擇性催化還原脫硝方法在國(guó)際上已經(jīng)發(fā)展成熟,并已成功運(yùn)用到大型燃煤電站中,而我國(guó)在煙氣脫硝技術(shù)應(yīng)用方面剛剛起步。隨著新的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13223 - 2003) 的應(yīng)用以及我國(guó)對(duì)NOx 排放的新政策的出臺(tái),SCR 技術(shù)必將在我國(guó)NOx 排放控制方面得到廣泛應(yīng)用。SCR 煙氣脫硝系統(tǒng)性能與鍋爐設(shè)計(jì)、燃燒系統(tǒng)與燃用煤種以及鍋爐運(yùn)行條件、特別是與催化劑性能密切相關(guān), 為了保證系統(tǒng)運(yùn)行的安全穩(wěn)定,必須選擇合適的反應(yīng)器均流結(jié)構(gòu),嚴(yán)格控制催化還原反應(yīng)的溫度,加強(qiáng)催化劑的維護(hù),以獲得較好的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。

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