采用高效能和高效益的硫回收技術(shù)對于今后面臨的日益嚴(yán)格的環(huán)境和生態(tài)保護(hù)要求具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。當(dāng)前酸性硫回收方法主要有濕法和干法脫硫，干法又分為傳統(tǒng)克勞斯（Claus）法、亞露點(diǎn)類克勞斯工藝，還原吸收類工藝、直接氧化類克勞斯工藝、富氧克勞斯工藝和氧化吸收類克勞斯工藝。濕法主要有魯奇的低、高溫冷凝工藝、托普索WSA工藝[1] 。

克勞斯硫回收工藝自從20世紀(jì)30年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以后，已經(jīng)廣泛用于合成氨和甲醇原料氣生產(chǎn)、煉廠氣加工、天然氣凈化等煤、石油、天然氣的加工過程中。在脫硫過程中產(chǎn)生的含H2S氣體中回收硫，既可獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益，又可解決工業(yè)廢氣對大氣的污染問題�？藙谒构に囂攸c(diǎn)是流程簡單、操作靈活、回收硫純度高、投資費(fèi)用低、環(huán)境及規(guī)模效益顯著，克勞斯工藝回收硫黃的純度可達(dá)到99.8%，可作為生產(chǎn)硫酸的一種硫資源，也可作其他部門的化工原料[2] ，在煉油廠、天然氣凈化廠、焦化廠、化肥廠、甲醇廠、發(fā)電廠、煤氣化廠得到了廣泛的應(yīng)用。而在傳統(tǒng)克勞斯工藝基礎(chǔ)上開發(fā)的超優(yōu)克勞斯（EuroClaus）工藝在硫黃回收率、尾氣環(huán)保達(dá)標(biāo)、裝置投資費(fèi)用等方面具有更多的優(yōu)勢，目前，超優(yōu)克勞斯工藝已在國外引起普遍重視，并在德國、荷蘭、美國、加拿大和日本等國推廣應(yīng)用，我國近年來也已引進(jìn)該工藝并投入生產(chǎn)運(yùn)行。

1 工藝原理

傳統(tǒng)克勞斯法是一種比較成熟的多單元處理技術(shù)，克勞斯工藝發(fā)明伊始就成為硫回收工業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)工藝流程，也是目前應(yīng)用最為廣泛的硫回收工藝之一。根據(jù)過程氣中H2S體積百分比的高低，分別采用直流克勞斯法、分流克勞斯法、直接氧化克勞斯法。其工藝過程為含有 H2S的酸性氣體在克勞斯?fàn)t內(nèi)燃燒，使部分 H2S氧化為SO2，然后SO2再與剩余的未反應(yīng)的 H2S在催化劑作用下反應(yīng)生成硫黃[3] 。

超優(yōu)克勞斯是克勞斯延伸型工藝，在克勞斯硫回收基礎(chǔ)上突破傳統(tǒng)觀念的基礎(chǔ)上，巧妙地組合了近年開發(fā)的新技術(shù)，對傳統(tǒng)的克勞斯工藝進(jìn)行改進(jìn)，從改善熱力學(xué)平衡和強(qiáng)化硫回收的角度出發(fā)，這包括發(fā)展新型催化劑、富氧燃燒技術(shù)、深冷器技術(shù)等，對克勞斯工藝作了較大的改造，在傳統(tǒng)克勞斯轉(zhuǎn)化之后，最后一級轉(zhuǎn)化段使用新型選擇性氧化催化劑，增加一個(gè)選擇性催化氧化反應(yīng)器（超級克勞斯反應(yīng)器），成為超級克勞斯（SuperClaus）工藝，與此同時(shí)在最后一級克勞斯催化反應(yīng)器床層中的克勞斯催化劑下面裝填了一層加氫還原催化劑，構(gòu)成加氫催化還原反應(yīng)器（超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器），將SO2還原成硫 和H2S 后再選用選擇性氧化催化劑，使總硫回收率得以大大提高。根據(jù)酸性氣體進(jìn)料量和催化反應(yīng)器數(shù)量，回收率可以達(dá)到99.4%以上或更高[4]。超優(yōu)克勞斯工藝流程見圖1.

超優(yōu)克勞斯裝置由一個(gè)高溫段及二個(gè)或三個(gè)反應(yīng)段構(gòu)成．高溫段包括H2S燃燒爐和廢熱鍋爐，利用氣體中的H2S在克勞斯燃燒爐內(nèi)使其部分氧化生成SO2，燃燒反應(yīng)是H2S + 1.5O2→ SO2+ H2O ，約有1／3的H2S于1200 ℃左右溫度下與空氣在燃燒爐內(nèi)反應(yīng)生成SO2。其余未反應(yīng)的H2S同SO2在溫度較低的轉(zhuǎn)化段借助于催化劑繼續(xù)完成克勞斯反應(yīng)，再與部分H2S作用生成硫黃。在克勞斯反應(yīng)器中的反應(yīng)是 2H2S + SO2→ 3S + 2H2O。隨后在在加氫催化還原反應(yīng)器中，SO2通過加氫催化還原反應(yīng)，被克勞斯尾氣中的H2 和CO 還原生成硫和H2S，反應(yīng)式為 SO2 + 2 H2 → S + 2 H2O ，SO2 + 3 H2 → H2S + 2 H2O，SO2 + 2 CO → S + 2 CO2 。通過一個(gè)選擇性催化氧化反應(yīng)段或最后一級轉(zhuǎn)化反應(yīng)器改用選擇性氧化催化劑處理傳統(tǒng)克勞斯硫回收尾氣，在通入過量空氣的情況下將來自最后一級克勞斯段的過程氣中剩余的H2S選擇性氧化反應(yīng)成為元素硫：H2S + 0.5O2 → S + H2O 。

該技術(shù)的核心是將克勞斯尾氣中的SO2通過克勞斯反應(yīng)器內(nèi)的催化加氫反應(yīng)段還原成H2S，然后將只含H2S的尾氣經(jīng)超級克勞斯反應(yīng)器選擇性催化氧化還原成元素硫。與通常的尾氣處理工藝不同，該加氫過程不需要單獨(dú)的反應(yīng)器，氫氣由反應(yīng)過程本身產(chǎn)生，不需要外供氫氣，過程氣無需加熱和冷卻，同時(shí)尾氣中的H2S無需溶劑吸收，也不需要投資和操作費(fèi)用極高的溶劑吸收和再生系統(tǒng)。

2 技術(shù)特點(diǎn)

2.1操作靈活方便

超優(yōu)克勞斯工藝采用過量空氣操作從而產(chǎn)生較少的SO2，因此對空氣的控制要求不是很嚴(yán)格，不要求精確控制H2S和 SO2 的苛刻比例，使操作靈活方便，工藝簡單可靠、彈性范圍大，操作下限可以達(dá)到15％。超優(yōu)克勞斯催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，有害物質(zhì)排放少，催化劑使用壽命長達(dá)8～10年，過程氣中高濃度水含量不會影響H2S的轉(zhuǎn)化率，裝置運(yùn)行平穩(wěn)可靠，維修方便、非計(jì)劃性停車時(shí)間低于1%[5] 。

2.2 硫黃回收率高

由于上游克勞斯采用了 H2S過量操作，抑制了尾氣中SO2含量，因此裝置總硫回收率高，且運(yùn)行過程連續(xù)無需周期切換，可連續(xù)操作。選擇性氧化反應(yīng)是一個(gè)熱力學(xué)完全反應(yīng)，因此可以達(dá)到很高的轉(zhuǎn)化率。又由于超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器使用一種特殊的選擇性氧化催化劑，該催化劑對水和過量氧均不敏感，且不發(fā)生副反應(yīng)。此外，在尾氣不作任何處理的情況下，總硫轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到 99%或 99.5%以上水平，并達(dá)到環(huán)保排放要求，具有硫黃回收和尾氣處理的雙重作用。

2.3裝置適應(yīng)性強(qiáng)

超優(yōu)克勞斯工藝適用于酸性氣濃度范圍廣，H2S 濃度可以在23%～93%之間，既可用于新建裝置，也適用于現(xiàn)有的克勞斯裝置技術(shù)改造，還能和富氧氧化硫回收工藝結(jié)合使用。裝置運(yùn)行中過程氣連續(xù)氣相催化，中間不需要進(jìn)行冷凝脫水，無“三廢”處理問題。 同時(shí)催化利僅對H2S進(jìn)行選擇性氧化，H2、CO等其他組分均不被氧化，不會因副反應(yīng)生成COS或CS2，即使在超過化學(xué)計(jì)量的氧存在下，S02生成量也非常少。

2.4 投資和操作費(fèi)用少

由于沒有復(fù)雜的加氫及醇胺吸收系統(tǒng)， 超優(yōu)克勞斯工藝投資僅相當(dāng)于同規(guī)模的克勞斯+尾氣處理工藝投資的70%～50%。如一個(gè)年產(chǎn)2萬t硫回收裝置，克勞斯尾氣處理工藝總投資一般要8000萬元人民幣以上，而超優(yōu)克勞斯工藝總投資僅需5000萬人民幣左右。此外，克勞斯尾氣處理工藝需要消耗MDEA溶劑，同時(shí)溶劑需要不斷再生而消耗大量蒸汽。而超優(yōu)克勞斯工藝簡單，僅需要少量加熱蒸汽，整體裝置還有富余蒸汽輸出，無需外供氫氣加氫，因此整體能耗不到克勞斯尾氣處理工藝的50%。超級優(yōu)克勞斯和其他幾種硫黃回收工藝的相對投資和效益比較情況列于表1。

3 國內(nèi)概況

超優(yōu)克勞斯工藝是荷蘭Jacobs公司的專利技術(shù)，具有超級克勞斯工藝的所有優(yōu)點(diǎn)，不僅適用于現(xiàn)有的克勞斯裝置改造，也適用于新建裝置，在石化、石油、天然氣行業(yè)國內(nèi)也有數(shù)套超優(yōu)克勞斯裝置投入運(yùn)行。從2007年起，國內(nèi)新建的數(shù)套煤化工裝置都采用了超優(yōu)克勞斯硫回收技術(shù)（見表2），目前大多在建。陜西榆林天然氣化工有限公司年產(chǎn)140萬噸煤制甲醇資源綜合利用項(xiàng)目中的五大關(guān)鍵生產(chǎn)技術(shù)之一硫回收技術(shù)采用超優(yōu)克勞斯技術(shù)，計(jì)劃于2011年8月1日投料試車。此外，內(nèi)蒙古天河化工有限責(zé)任公司年產(chǎn)100萬t煤制甲醇的一期工程年產(chǎn)60萬t甲醇項(xiàng)目也采用了超優(yōu)克勞斯技術(shù)。

陜西咸陽化學(xué)工業(yè)有限公司在陜西省咸陽市東郊化工工業(yè)園區(qū)內(nèi)建設(shè)一套年產(chǎn)60萬t甲醇項(xiàng)目。由于該項(xiàng)目廠址位于西安市和咸陽市之間，人口密度較大，對于環(huán)保的要求非常嚴(yán)格。超優(yōu)克勞斯工藝能完全滿足項(xiàng)目的排放要求。含H2S的酸性氣體進(jìn)入硫黃回收裝置界區(qū)，經(jīng)過處理后酸性尾氣達(dá)標(biāo)排放到裝置界區(qū)外，同時(shí)生產(chǎn)液態(tài)硫黃產(chǎn)品。該項(xiàng)目預(yù)計(jì)在2009年10月投料試車。

華亭中煦煤化工有限公司，年產(chǎn)60萬t甲醇項(xiàng)目的硫黃回收技術(shù)引進(jìn)超優(yōu)克勞斯技術(shù)。該項(xiàng)目的硫黃回收進(jìn)料酸性氣來自甲醇洗單元，酸性氣中的COS和H2S通過超優(yōu)克勞斯技術(shù)加以脫除和回收，尾氣中 SO2 濃度能夠完全滿足小于550mg/m3 的排放指標(biāo)的要求。

陜西延長石油集團(tuán)年產(chǎn)20萬t醋酸及配套項(xiàng)目是以煤炭為原料，選用美國德士古煤氣化技術(shù)，采用甲醇低壓羰基合成法醋酸工藝。其中合成氣的凈化采用低溫甲醇洗工藝，甲醇洗裝置的含H2S酸性氣體進(jìn)入超優(yōu)克勞斯硫回收裝置處理，最終使得尾氣中SO2濃度低于國家排放要求。該項(xiàng)目建設(shè)期3年，預(yù)計(jì)2009年6月開車。

安徽淮化集團(tuán)是安徽省最大的煤化工生產(chǎn)基地。在年產(chǎn)30萬t合成氨項(xiàng)目中合成氣的凈化采用低溫甲醇洗工藝，從低溫甲醇洗裝置出來的含H2S酸性氣體成分為：H2S19.98%、CO275.926%、COS1.997%、N21.993%、CH2OH0.104%。通過減少甲醇循環(huán)量、較低再生壓力、提高再生溫度等措施使酸性氣體中的H2S含量提高到23%以上，滿足超優(yōu)克勞斯工藝對進(jìn)料氣中H2S含量的要求，再進(jìn)入超優(yōu)克勞斯硫回收裝置處理，裝置的操作彈性20%～145%[6] ，處理后的尾氣達(dá)標(biāo)排放。項(xiàng)目預(yù)計(jì)在2008年年底建成，2009年年中投產(chǎn)運(yùn)行。

4 應(yīng)用前景

1996年我國頒布的新環(huán)境保護(hù)法規(guī)《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16279-1996）規(guī)定酸性氣處理裝置排放煙氣中的SO2最高允許排放濃度≤960mg/m3（即≤0.0336%），雖然目前二級克勞斯和三級克勞斯技術(shù)已可立足國內(nèi)，但不能滿足環(huán)保要求。國內(nèi)三級克勞斯總硫回收率一般在94%～96%，最高在98%。按回收率98%計(jì)算，SO2排放濃度將達(dá)到0.29%，遠(yuǎn)超過環(huán)保指標(biāo)0.0336%。由于超優(yōu)克勞斯硫回收工藝可以在原有克勞斯裝置的基礎(chǔ)上加以改造，增加不多的投資即可實(shí)施，使硫回收率達(dá)到99.2%～99.5%,SO2排放濃度可以＜550 mg/m3，并能達(dá)到提高硫黃回收率、節(jié)省投資費(fèi)用、運(yùn)行費(fèi)用較低，尾氣符合排放標(biāo)準(zhǔn)的目的。

煤化工酸性氣成分復(fù)雜，除了含有煉廠和天然氣處理廠常見的烴類、氨和有機(jī)硫以外，還含有COS、HCN、NH3、CHOH、CH3OH等雜質(zhì)。此外，與煉廠和天然氣凈化廠酸性氣來自MDEA等醇胺吸收不同，煤化工裝置酸性氣往往直接來自低溫甲醇洗等合成氣凈化， 因此H2S濃度較低，一般只有20%～30%。針對煤化工的特點(diǎn)，應(yīng)選擇適應(yīng)低酸性氣濃度，高彈性范圍，可以處理復(fù)雜氣體的硫回收工藝，同時(shí)要求裝置投資和操作費(fèi)用盡量低[7]。隨著國內(nèi)以煤為原料制合成氨和甲醇生產(chǎn)裝置不斷增加,可以預(yù)計(jì)在今后幾年內(nèi)煤制合成氨和甲醇裝置還會不斷增加且規(guī)模趨于大型化，過去適應(yīng)于小規(guī)模裝置的傳統(tǒng)克勞斯工藝或其他落后的處理工藝已無法滿足環(huán)保的要求，同時(shí)日趨嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)也對我國煤制合成氨和甲醇裝置提出了新的要求。由于煤化工領(lǐng)域的特殊性，且通常在克勞斯裝置下游沒有 SCOT 尾氣處理裝置。針對這樣的情況,若采用傳統(tǒng)克勞斯+SCOT工藝，雖能達(dá)到環(huán)保要求，但該工藝相對流程復(fù)雜，操作工藝條件苛刻，裝置投資較大。因此，對于沒有溶劑吸收裝置的煤化工領(lǐng)域來說,也不是一個(gè)很好的選擇。

近年來,國內(nèi)新建的合成氨和甲醇裝置中的氣體凈化大都采用德國魯奇公司的低溫甲醇洗和國內(nèi)自主開發(fā)的NHD法氣體凈化技術(shù).無論采用哪種技術(shù),溶劑再生后的酸性氣體中H2S濃度一般在25%～30%，且氣量也不大。由于酸性氣濃度低和氣量小，使得燃燒段的溫度較低,這樣造成其他雜質(zhì)燃燒不完全。其次,由于傳統(tǒng)克勞斯工藝本身的限制,對于較高酸性氣濃度理論上的回收率通常為96%～98%,實(shí)際回收率一般只能達(dá)到94%～97%。所以，目前大多數(shù)采用單一的傳統(tǒng)克勞斯工藝處理的合成氨和甲醇企業(yè)都存在著克勞斯尾氣排放超標(biāo)問題[8]。

國內(nèi)原有或某些新建的甲醇廠和合成氨廠通常采用單一的傳統(tǒng)克勞斯工藝,即在克勞斯裝置的上游沒有氣體吸收段，這意味著酸性氣無法提濃。同樣,在克勞斯裝置下游也沒有SCOT尾氣處理裝置，這樣根本不可能滿足國家GB1679-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的已建裝置S02排放濃度必須小于0.042%和新建裝置S02排放濃度必須小于0.0336%的排放指標(biāo)。面對這樣的情況,現(xiàn)有的克勞斯硫回收裝置已不再適合低H2S濃度酸性氣凈化要求，而超優(yōu)克勞斯工藝采用的富氧燃燒技術(shù)和選擇性氧化反應(yīng)，保證過程氣的充分燃燒和完全反應(yīng)，以及采用深冷器可以將過程氣冷卻到硫黃的凝固點(diǎn)溫度,即114.5℃附近，由此把硫蒸氣的損失降到最低水平,通�？梢詼p少近0.06% 的硫損失，降低尾氣排放中的SO2含量，可以在沒有尾氣處理的情況下，滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，是新建煤制合成氨和甲醇酸性氣硫回收裝置和現(xiàn)有克勞斯裝置改造的最佳選擇。

總之，選擇硫回收工藝主要應(yīng)考慮經(jīng)濟(jì)性,技術(shù)性和保證國家現(xiàn)有的和未來的環(huán)保指標(biāo)。所以,在以煤為原料制取合成氨和甲醇酸性氣處理裝置采用超優(yōu)克勞斯硫回收工藝，將是一種最佳的選擇。與帶有SCOT工藝的克勞斯裝置相比,雖然沒有尾氣處理裝置,但是超優(yōu)克勞斯裝置依然可以達(dá)到較高的99.0%以上的硫回收率,且投資費(fèi)用較低[9]。與傳統(tǒng)克勞斯硫回收裝置相比,其主要優(yōu)勢是投資相當(dāng),但硫回收率有明顯的提高，且尾氣符合環(huán)保排放要求。我國目前現(xiàn)有克勞斯硫回收裝置77套，以及對于為數(shù)不少的小型煉油廠、焦化廠、化肥廠等，H2S含量低，建大型硫回收裝置不合適也不現(xiàn)實(shí)，還有一些由于裝置規(guī)模小，沒有設(shè)尾氣處理單元或尾氣處理不達(dá)標(biāo)的硫回收裝置，預(yù)計(jì)超優(yōu)克勞斯工藝今后在對國內(nèi)現(xiàn)有克勞斯裝置的技術(shù)改造和新建裝置硫回收方面將具有一定的推廣應(yīng)用價(jià)值。 

參考文獻(xiàn)

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