人類活動(dòng)產(chǎn)生的氮氧化物(NOx)主要包括NO和NO2，其中燃料燃燒產(chǎn)生的占90%以上，其次是硝酸生產(chǎn)、化工制藥、金屬表面和半導(dǎo)體處理等化學(xué)工業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程�；瘜W(xué)工業(yè)NOX廢氣排放具有氣量產(chǎn)生不穩(wěn)定，平均濃度較低但瞬間濃度較高、危害性大等特點(diǎn)，對(duì)周圍大氣環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。

1　NOx的環(huán)境污染和對(duì)人體的危害

氮氧化物（NOx）對(duì)環(huán)境污染和人體危害主要有以下幾方面：（１）NOx對(duì)人體的致毒作用，NO與血液中血紅蛋白親和力較強(qiáng)，從而使血液輸氧能力下降，還導(dǎo)致中樞神經(jīng)受損，引起病變和麻痹。NO2是具有刺鼻臭味的棕色氣體，嚴(yán)重刺激呼吸系統(tǒng)，使血液中血紅蛋白硝化，同時(shí)對(duì)人體的心、肝、腎造血組織都有影響。（２）大量NOx的排放是形起酸雨和光化學(xué)霧的主要原因之一。（３）NOx對(duì)植物造成損害。（４）NOx參與臭氧層的破壞。

2　NOx的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)

由于氮氧化物（NOx）對(duì)環(huán)境污染并人體產(chǎn)生危害，國(guó)家制定了相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)和空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297-1996）規(guī)定：硝酸使用等企業(yè)新污染源排放限值為240mg/m3；硝酸、氮肥和火藥生產(chǎn)企業(yè)新污染源排放限值為1400mg/m3。

《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095-1996）規(guī)定：自然保護(hù)區(qū)、風(fēng)景名勝區(qū)和其它需要特殊保護(hù)的地區(qū)（一類區(qū)）大氣中的氮氧化物（NOx）日平均濃度限值為0.1mg/m3；居住區(qū)、商業(yè)交通居民混合區(qū)、文化區(qū)、一般工業(yè)區(qū)和農(nóng)村地區(qū)（二類區(qū)）大氣中的氮氧化物（NOx）日平均濃度限值為0.1mg/m3；特定工業(yè)區(qū)（三類區(qū)）大氣中的氮氧化物（NOx）日平均濃度限值為0.15mg/m3。

3　NOx的防治措施

氮氧化物（NOx）的防治主要分兩個(gè)階段進(jìn)行：NOx的產(chǎn)生過(guò)程中源頭控制和尾氣排放末端治理。

3.1  源頭控制方法

一是調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，構(gòu)建環(huán)境友好型社會(huì)。對(duì)歷史遺留的不符合產(chǎn)業(yè)政策及污染大的產(chǎn)業(yè)，加快機(jī)構(gòu)型調(diào)整，予以關(guān)停并轉(zhuǎn)，減少NOx總量排放。

二是改變能源結(jié)構(gòu)，推廣清潔生產(chǎn)。不斷采取改進(jìn)設(shè)計(jì)，使用清潔的能源和原料，采用先進(jìn)的工藝技術(shù)與設(shè)備、改善管理、綜合利用等措施，從源頭削減污染，提高資源利用效率，減少或者避免生產(chǎn)過(guò)程中NOx等污染物的產(chǎn)生和排放。

三是強(qiáng)化環(huán)境監(jiān)督管理和治理。環(huán)境監(jiān)督管理是手段，污染治理是措施。只有加強(qiáng)環(huán)境監(jiān)督管理，才能使排污企業(yè)積極整改，完善和改進(jìn)設(shè)備及工藝。只有加強(qiáng)環(huán)境監(jiān)督管理，才能使排污企業(yè)又好又快的實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。只有加強(qiáng)環(huán)境監(jiān)督管理，才能真正實(shí)現(xiàn)總量控制和污染減排目標(biāo)，才能改善大氣環(huán)境質(zhì)量。

3.2  治理技術(shù)

NOX尾氣末端治理方法較多，分干法和濕法兩種,干法包括吸附法、還原法和等離子體法等，濕法包括各種溶液吸收法、氧化吸收法等，下面對(duì)各種治理技術(shù)原理、特點(diǎn)及應(yīng)用水平進(jìn)行比較。

3.2.1  吸附法

吸附凈化法是利用多孔性固體物質(zhì)具有選擇性的吸附廢氣中的一種或多種有害組分的特性來(lái)處理廢氣的。按作用力不同可分為兩種：物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附是由于分子間范德華力引起的，吸附質(zhì)和吸附劑間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，吸附質(zhì)和吸附劑間的吸附力不強(qiáng)，當(dāng)氣體中吸附質(zhì)分壓降低或溫度升高時(shí)，被吸附的氣體很容易從氣體表面逸出，而不改變氣體原來(lái)的形狀，因此，可用加熱、降壓等方式使吸附劑再生，但再生需要專門的設(shè)備和系統(tǒng)供應(yīng)蒸汽、熱空氣等再生介質(zhì)，使設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用大幅度增加，這是限制吸附法更廣泛使用的主要原因[1]。

吸附法凈化NOX廢氣的優(yōu)點(diǎn)是能比較徹底地消除NOX的污染，又能將其回收利用，設(shè)備簡(jiǎn)單且操作方便。缺點(diǎn)是由于吸附劑的吸附容量小，需要的吸附劑量大，設(shè)備龐大，需要再生處理，而且過(guò)程為間歇操作。因此，吸附法一般用于處理NOX平均濃度較小的廢氣，常用的吸附劑有活性炭、分子篩、硅膠等。該工藝一般采用兩個(gè)或三個(gè)以上的吸附器交替進(jìn)行再生[2]。

（１）活性炭吸附法

活性炭對(duì)低濃度NOX有很高的吸附能力，其吸附容量比分子篩和硅膠都高。脫附出來(lái)的NOX可以回收利用。此法對(duì)NOX的吸附過(guò)程吸附劑伴有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。NOX被吸附到活性炭表面后，活性炭對(duì)NOX有還原作用，反應(yīng)式如下：

C+2NO→N2+CO2

2C+2NO2→2CO2+N2

（２）分子篩吸附法

在凈化NOX的工藝中，采用的分子篩吸附劑有氫型絲光沸石、氫型皂沸石、脫鋁絲光沸石、BX型分子篩等。以氫型絲光沸石Na2Al2Si10O24·7H2O為例，其為籠型孔洞骨架的晶體，脫水后微空間十分豐富，具有很高的比表面積（一般為500~1000m2/g），可容納相當(dāng)數(shù)量的吸附分子，同時(shí)內(nèi)晶表面高度極化，微孔分布單一均勻，大小與普通分子相近。

含NOX的廢氣通過(guò)分子篩床層時(shí)，由于分子和NO2的極性較強(qiáng)，被選擇性地吸附在主孔道內(nèi)表面上，二者在表面上生成硝酸，并放出NO，并連同廢氣中的NO與O2在分子篩上被催化氧化成而被NO2吸附。反應(yīng)方程式如下：

3NO2+H2O→2HNO3+NO

2NO+O2→2NO2

（３）硅膠吸附法

以硅膠作為吸附劑先將NO氧化為NO2再加以吸附，經(jīng)過(guò)加熱可解吸附。當(dāng)NO2的濃度高于0.1%，NO的濃度高于1%～1.5%時(shí)，效果良好，但是如果氣體含固體雜質(zhì)時(shí)，就不宜用此方法，因?yàn)楣腆w雜質(zhì)會(huì)堵塞吸附劑空隙而使吸附劑失去作用。

3.2.2  還原法

還原法可分為選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原法(SNCR)、非選擇性催化還原法和催化分解法。目前研究和應(yīng)用比較多的工藝主要是選擇性催化還原法(SCR)和選擇性非催化還原法(SNCR)：

（１）選擇性催化還原法

選擇性催化還原法效率較高，是目前能找到的最好的可以廣泛應(yīng)用于固定源NOX治理的技術(shù)。此法的原理為：使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎�，在一定條件下，用氨作為催化反應(yīng)的還原劑，使氮氧化物轉(zhuǎn)化為無(wú)害的氮?dú)夂退魵�。其中，NH3還原NOX主要反應(yīng)如下：

主反應(yīng)6NO+4NH3→5N2+6H2O

　6NO2+8NH3→7N2+12H2O

副反應(yīng)8NO+2NH3→5N2O+3H2O

　8NO2+6NH3→7N2O+9H2O

　4NH3+3O2→2N2+6H2O

　2NH3+2O2→N2O+3H2O

雖然應(yīng)用選擇性催化還原法具有凈化效率高，工藝設(shè)備緊湊，運(yùn)行可靠等特點(diǎn)，但是也具有一定的缺點(diǎn)，比如投資成本、運(yùn)行成本較高、催化劑活性、壽命不夠長(zhǎng)、價(jià)格較貴等問(wèn)題。

（２）選擇性非催化還原法

選擇性非催化還原法是在沒(méi)有催化劑的作用情況下，注入還原劑和氮氧化物發(fā)生還原反應(yīng)。該法特點(diǎn)是不需催化劑，投資較小，但還原劑消耗量較大。

主要反應(yīng)如下：

氨作為還原劑時(shí)：

6NO+4NH3→5N2+6H2O

3.2.3  等離子體法

電子束法（EBA）是靠電子束加速器產(chǎn)生高能電子（400-800keV），需要大功率、長(zhǎng)期連續(xù)穩(wěn)定工作的電子槍，電子束加速器造價(jià)昂貴，電子槍壽命短，X射線需要防輻射屏蔽；系統(tǒng)運(yùn)行、維護(hù)技術(shù)要求高。針對(duì)電子束法存在的缺點(diǎn)，20世紀(jì)08年代初期，日本的Masdual[3]提出了脈沖電暈放電等離子體技術(shù)，與電子束照射法相比，該法避免了電子加速器的使用，也無(wú)須輻射屏蔽，增強(qiáng)了技術(shù)的安全性和實(shí)用性。脈沖電暈法是利用脈沖電暈放電獲得活化電子，用脈沖高壓電源來(lái)代替加速器產(chǎn)生等離子體的脈沖電暈等離子法(Pulse Corona Induced Plasma Chomical Process，即PPCP法)，用幾萬(wàn)伏高壓脈沖電暈放電可使電子被加速到5-20 eV [4]，可以打斷周圍氣體分子的化學(xué)鍵而生成氧化性極強(qiáng)的OH、O、H2O、O3等自由原子、自由基等活性物質(zhì)，在有氨注入下與SOX和NOX反應(yīng)生成農(nóng)用化肥。

PPCP法避免了EBA法的一些缺點(diǎn)，投資較低，但實(shí)際運(yùn)行成本仍較高。電子束或電暈放電法的原理是在煙氣中加入少量氨氣、水蒸氣或甲烷氣，再利用電子加速器或電暈放電產(chǎn)生的高能電子流，直接照射待處理的氣體，通過(guò)高能電子與氣體中的氧分子及水分子碰撞，使之離解、電離，形成非平衡等離子體，其中所產(chǎn)生的大量活性粒子（如OH、O和HO2等）與污染物進(jìn)行反應(yīng)，使之氧化去除。許多國(guó)家已經(jīng)建立了一批電子束試驗(yàn)設(shè)施和示范車間。日本、德國(guó)、美國(guó)和波蘭的示范車間運(yùn)行結(jié)果表明，這種電子束系統(tǒng)去除SO2的總效率通常超過(guò)95%，去除NOX的效率達(dá)到80%～85%[5]。

3.2.4  溶液吸收法

溶液吸收是利用氣體混合物中不同組分在吸收劑中溶解度不同，或者與吸收劑發(fā)生選擇性化學(xué)反應(yīng)，從而將有害組分從氣流中分離出來(lái)的過(guò)程。吸收的過(guò)程的實(shí)質(zhì)是物質(zhì)有氣相轉(zhuǎn)移到液相的傳質(zhì)過(guò)程。該法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、一次性投資低、操作彈性大以及適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，因此，這個(gè)方法廣受歡迎。但其吸收效率一般，特別是處理NO含量較高的NOX效果不理想。

堿液吸收法是目前最常用的，其原理是利用堿性溶液來(lái)中和所生成的硝酸和亞硝酸，使之變?yōu)橄跛猁}和亞硝酸。

NaOH吸收法：

使用NaOH溶液來(lái)吸收NO2和NO，主要反應(yīng)式為：

2NO2+2NaOH→NaNO3+NaNO2+H2O

NO2+NO+2NaOH→2NaNO2+H2O

只要廢氣中含有的NOX中的NO2/NO的摩爾比大于或等于1時(shí)，NO2及NO均可被有效吸收。

3.2.5  氧化吸收法

氧化劑氧化吸收法。NO除生成絡(luò)合物外，無(wú)論在水中或堿液中都幾乎不被吸收，在低濃度下，NO的氧化速度是非常緩慢的，因此NO的氧化速度是吸收法脫除氮氧化物總速度的決定因素。為了加速NO的氧化可以采用催化氧化和氧化劑直接氧化，氧化劑有氣相氧化劑和液相氧化劑兩種，氣相氧化劑有O2、O3、Cl2、ClO2等，液相氧化劑有HNO3、H2O2、KMnO4、NaClO、NaClO2等，此外還有利用紫外線氧化的。加入氧化劑后可以提高吸收效率，但藥劑較貴，運(yùn)行使用費(fèi)用高。

電化學(xué)氧化吸收法。該方法處理過(guò)程是把被處理氣體導(dǎo)入吸收塔，氣流中的NO2直接被吸收液吸收，NO被吸收液電催化氧化反應(yīng)器產(chǎn)生的氯氣氧化為NO2，然后被吸收液吸收，吸收產(chǎn)物中的亞硝酸根離子在液相被進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為硝酸根離子，從而達(dá)到氣體凈化目的，氣相和液相的氧化劑通過(guò)電催化氧化反應(yīng)器再生，吸收液循環(huán)使用。本方法采用氣液吸收和氣液相同時(shí)氧化結(jié)合的方式，去除氣流中的NOX，大達(dá)提高了吸收效率，同時(shí)吸收產(chǎn)物中的亞硝酸根得到進(jìn)一步氧化，轉(zhuǎn)化為較為穩(wěn)定的硝酸根離子，防止了可逆反應(yīng)的產(chǎn)生，氧化劑通過(guò)電解過(guò)程再生，循環(huán)使用，大達(dá)節(jié)省了投加藥劑的費(fèi)用，達(dá)到吸收效率高、且藥劑成本低、運(yùn)行費(fèi)用低廉等優(yōu)點(diǎn)，并且裝置操作費(fèi)用低、處理效率高，處理量大，適合推廣使用。

吸收和氧化反應(yīng)：

2NO+Cl2+2H2O→2HNO2+2HCl

Cl2+2H2O→2HClO+HCl

2NO2+H2O+HClO→2HNO3+HCl

電化學(xué)反應(yīng)：

陽(yáng)極：2Cl--2e→Cl2

陰極：2H++2e→H2

4　結(jié)語(yǔ)

采取各種措施從源頭上控制NOx污染物的產(chǎn)生是努力的方向。優(yōu)化選擇NOx污染物尾氣末端治理技術(shù)，減少對(duì)大氣環(huán)境的影響。溶液吸收法、還原法、吸附法是常用的工業(yè)治理NOx的方法，但溶液吸收法吸收效率低。還原法投資和運(yùn)行費(fèi)用高；吸附法吸附劑用量大容易造成二次污染；一般的氧化劑氧化吸收法加藥運(yùn)行成本大，而電化學(xué)氧化吸收、等離子體等方法工業(yè)應(yīng)用較少，但具有發(fā)展前途，有待進(jìn)一步研究。

參考文獻(xiàn)

[1]郝吉明,馬廣大.大氣污染控制工程[M].北京:高等教育出版社,2002.

[2]陳家慶.環(huán)保設(shè)備原理與設(shè)計(jì)[M].中國(guó)石化出版社,2008:556-557.

[3]MasudaS.,etal. Control of NOX by Positive and negative PuIsed corona discharge,IEEE/IAS Annu.Conf.[J].1986.1173-1192.

[4]魏恩宗,林赫,高翔,等.燃煤鍋爐煙氣NOX污染等離子體治理技術(shù)[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2003,4(1):58-62.

[5]張華山,李官賢,襲著革等.低溫等離子體發(fā)生器凈化效果評(píng)價(jià)[J].解放軍預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2003,21(5):340-342.

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