摘要:針對(duì)目前煤炭生物脫硫技術(shù)的研究,首先介紹了目前脫硫微生物的分類,其次對(duì)微生物的兩種脫硫機(jī)理進(jìn)行了闡述,還對(duì)微生物的脫硫方法及其應(yīng)用進(jìn)行了分析和討論,最后介紹了影響煤炭微生物脫硫的因素、煤炭微生物脫硫技術(shù)中存在的問(wèn)題以及煤炭生物脫硫技術(shù)的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞:煤炭, 微生物, 脫硫, 機(jī)理

0 　前　言

煤炭是我國(guó)的主要能源,占整個(gè)能源消耗的70 %左右。我國(guó)又是高硫煤儲(chǔ)量較多的國(guó)家。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)煤炭資源中大約有30 %的煤含硫量在2 %以上。從而煤炭脫硫問(wèn)題便成為一個(gè)日益關(guān)注的焦點(diǎn)。

微生物脫硫就是在極其溫和的條件下利用生物氧化- 還原降解反應(yīng)使煤中硫得以脫出的一種低能耗的方法。據(jù)研究表明:微生物脫硫是煤然前脫硫方法中最經(jīng)濟(jì)的方法?，F(xiàn)在微生物脫硫的研究主要有2 個(gè)方面:微生物菌的篩選和脫硫工藝的研究。

1 　脫硫微生物

目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)煤中硫有浸出作用的微生物有許多,按照它們最佳生長(zhǎng)溫度可以分為3 類:中溫菌、中等嗜熱菌和高溫菌[1 ] 。用于煤脫除無(wú)機(jī)硫的微生物主要有氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵微螺菌3 種;用于煤脫除有機(jī)硫的微生物主要有假單胞菌、葉硫球菌、紅球菌屬、芽孢桿菌屬、不動(dòng)桿菌屬、根瘤菌屬以及埃希氏菌屬等[2 ] 。

2 　微生物脫硫機(jī)理

煤中無(wú)機(jī)硫以黃鐵礦為主,而有機(jī)硫則種類較多,結(jié)構(gòu)復(fù)雜。下面主要從2 個(gè)方面對(duì)微生物的脫硫機(jī)理進(jìn)行闡述。

2. 1 　煤中無(wú)機(jī)硫的脫除機(jī)理

由于煤中無(wú)機(jī)硫主要以黃鐵礦為主,以黃鐵礦為例來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。微生物脫除無(wú)機(jī)硫的實(shí)質(zhì)是使難溶的金屬硫化物 (主要為黃鐵礦) 氧化,使金屬陽(yáng)離子溶入浸取液中,脫硫過(guò)程是S2 - 的氧化過(guò)程。這一過(guò)程有間接作用與直接作用2 種機(jī)理[3 ] 。微生物的間接作用是黃鐵礦被溶液中的Fe3 + 氧化,Fe3 + 作為強(qiáng)氧化劑與金屬硫化物反應(yīng),將黃鐵礦硫氧化為SO2 - 4 或元素S ,然后再在微生物的作用下Fe2 + 被O2 氧化成Fe3 + ,這一過(guò)程可以用下面3 個(gè)化學(xué)方程式描述:

FeS2 + 14Fe3 + + 8H2O →15Fe2 + + 2SO2 -4 + 16H+ FeS2 + 2Fe3 + →3Fe2 + + 2S ↓ 4Fe2 + + O2 + 4H+  →4Fe3 + + 2H2O

微生物的直接作用是黃鐵礦在微生物的作用下直接被 O2 氧化,生成Fe3 + 和SO2 - 4 。其反應(yīng)方程式如下所示:

4FeS2 + 15O2 + 2H2O →4Fe3 + + 8SO2 -4 + 4H +

2. 2 　煤中有機(jī)硫的脫除機(jī)理

煤中有機(jī)硫是指與煤有機(jī)結(jié)構(gòu)相結(jié)合的硫,其組成結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜,主要存在形式有硫醇、硫醚、雙硫醚、多硫鏈以及呈雜環(huán)狀態(tài)的硫醌和噻吩等[4 ] 。有機(jī)硫與煤中有機(jī)質(zhì)共生, 結(jié)為一體,分布均勻,通過(guò)物理方法很難脫除。有機(jī)硫的脫除通常以二苯并噻吩(DBT) 作為模型化合物來(lái)研究微生物對(duì)煤中有機(jī)硫的脫除機(jī)理。以DBT 為模型化合物的脫硫機(jī)理可分2 種:一是以硫代謝為目的的4 - S 途徑[5 ] ;二是以碳代謝為目的的Kodama 途徑[6 ] 。在4 - S 途徑中,DBT 中的硫經(jīng)過(guò)四步氧化,最終生成SO2 - 4 和2 ,22羥基連苯。4 - S 途徑直接將有機(jī)硫原子以SO2 - 4 的形式從有機(jī)物中除去,對(duì)碳原子骨架不發(fā)生降解,使有機(jī)物碳含量不變,相對(duì)于煤的熱值損失小[4 ,6 ] 。對(duì)于Kodama 途徑,微生物以DBT 中碳為代謝對(duì)象,使DBT 的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)分解但有機(jī)硫原子仍殘留在分解產(chǎn)物中。這里所說(shuō)的Kodama 途徑主要包括2 個(gè)方面:

(1)DBT 在微生物的作用下,其中1 個(gè)苯環(huán)發(fā)生斷裂或羥基化,或者是噻吩環(huán)中硫原子被氧化,生成水溶性的噻吩產(chǎn)物。

(2) 微生物以碳和硫?yàn)槟芰縼?lái)源,最終降解為H2 SO4 、 CO 和H2O。相對(duì)于4 - S 脫硫途徑來(lái)說(shuō),由于芳環(huán)分解、溶出和CO2 的生成,在Kodama 途徑中,煤中的含碳量明顯下降,煤質(zhì)結(jié)構(gòu)將有較大程度的破壞,其熱值損失較大[7 ,8 ] 。

3 　微生物脫硫的方法

目前煤炭脫硫有燃前脫硫、燃中固硫和燃后煙氣脫硫等 3 種方法。微生物脫硫法是煤燃前脫硫法的一種,常用的生物脫硫方法主要有微生物浸出法[9 ] 、微生物表面氧化法和微生物絮凝法[2 ] 。

3. 1 　微生物浸出脫硫

微生物浸出法就是通過(guò)利用微生物的氧化作用將黃鐵礦氧化分解成鐵離子和硫酸,硫酸溶于水后將其從煤炭中排除的一種脫硫方法。劉生玉、印海南等認(rèn)為,FeS2 脫除的基本反應(yīng)如下( 下面反應(yīng)都是在氧化酶的參與下進(jìn)行的) :

2FeS2 + 7O2 + 2H2O →2FeSO4 + 2H2 SO4 　(1) 2FeSO4 + 015O2 + H2 SO4 →Fe2 (SO4 ) 3 + 2H2O 　(2) FeS2 + Fe2 (SO4 ) 3 →3FeSO4 + 2S 　(3) 2S + 3O2 + 2H2O →2H2 SO4 　(4)

微生物浸出脫硫目前常用的反應(yīng)方式有堆浸法和漿態(tài)床流動(dòng)法。堆浸法就是將含有微生物的水噴淋到堆積的煤上,水在浸透煤粒間隙的同時(shí)將硫浸出。漿態(tài)床流動(dòng)法是將煤粉碎后與細(xì)菌、營(yíng)養(yǎng)介質(zhì)一起置于反應(yīng)器(空氣攪拌式、管道式、水平轉(zhuǎn)筒式等) 內(nèi),在通氣條件下進(jìn)行煤的脫硫。

該法優(yōu)點(diǎn)是裝置簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、不受場(chǎng)地限制、處理量大等。由于是將煤中硫直接代謝轉(zhuǎn)化,因此當(dāng)采用合適的微生物時(shí),還能同時(shí)處理煤中無(wú)機(jī)和有機(jī)硫,理論上有很大應(yīng)用價(jià)值。該法缺點(diǎn)是處理時(shí)間較長(zhǎng),而且其浸出的廢液如果不及時(shí)處理很容易成為二次污染。

3. 2 　微生物表面處理法

微生物表面處理法就是在選煤設(shè)備中在其懸濁液下方吹進(jìn)微生物氣泡,微生物吸附在黃鐵礦上,黃鐵礦變成親水性,從氣泡脫落沉到底部,從而將煤和黃鐵礦分開(kāi),所需時(shí)間短,同時(shí)脫硫微生物在這里既起生化作用又起抑制作用。該法優(yōu)點(diǎn)是處理時(shí)間短,當(dāng)采用對(duì)黃鐵礦有很強(qiáng)專一性的微生物(如氧化亞鐵硫桿菌) 時(shí),能在數(shù)秒種之后就起作用,抑制黃鐵礦上浮,整個(gè)過(guò)程幾分鐘就完成,脫硫率較高。該法缺點(diǎn)是與浸入法相比,煤炭回收率較低。

3. 3 　微生物絮凝法

利用一種本身疏水的分歧桿菌的選擇性吸附作用,在煤漿中有選擇地吸附在煤表面,使煤表面的疏水性增強(qiáng),結(jié)合成絮團(tuán),而硫鐵礦和其它雜質(zhì)吸附細(xì)菌, 使其分離脫硫。該法較新,研究和應(yīng)用比較少,還有待于進(jìn)一步研究和推廣。

4 　煤炭微生物脫硫的影響因素

影響微生物生長(zhǎng)活動(dòng)和脫硫效果的因素有:煤炭粒度、孔隙度和煤漿濃度等物理因素[10 ] 以及生化因素[11 ] 。

(1) 溫度:溫度應(yīng)根據(jù)所用菌種生理特性而定,一般脫硫微生物的繁殖溫度的范圍很窄,同時(shí)也應(yīng)考慮到生物浸礦多為放熱反應(yīng),為保證溫度的相對(duì)穩(wěn)定,以及不影響微生物的生長(zhǎng)和活性,必要時(shí)需要有冷卻設(shè)備。

(2) 煤炭粒度:黃鐵礦瀝出速度與其表面積成正比關(guān)系, 煤顆粒越小、孔隙度越大,黃鐵礦的溶解程度和溶解速度就越大。

(3) p H 值:反應(yīng)體系的p H 值是生物脫硫的一個(gè)重要參數(shù), 多數(shù)脫硫微生物的耐酸范圍p H = 1. 0 - 5. 0 ,p H 值太高會(huì)影響微生物的繁殖,從而影響脫硫過(guò)程。

(4) Eh 值:由于脫硫微生物多為需氧的化能自養(yǎng)菌,需要維持一定的氧化還原電位( Eh) ,因此要保證水中適量的溶解氧。

(5) O2 和CO2 :很多微生物的脫硫反應(yīng)需要O2 或CO2 , 比如:硫桿菌屬和硫化葉菌屬在使煤發(fā)生生物氧化反應(yīng)而脫硫的過(guò)程中必須利用氧,氧是主要的電子終端接受體;而二氧化碳是氧化亞鐵硫桿菌細(xì)胞繁殖時(shí)的主要碳源。

(6) 營(yíng)養(yǎng)素:氮、磷、鉀、鈣、鐵( FeSO4 ) 、硫酸(SO2 - 4 ) 及鎂作為微生物繁殖的營(yíng)養(yǎng)素是必不可少的。研究表明:無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)成分氮、磷、鎂的最佳配比能改善脫硫速率。

(7) 接種濃度:研究發(fā)現(xiàn),在菌礦反應(yīng)過(guò)程中,存在最佳細(xì)胞濃度,對(duì)氧化亞鐵硫桿菌, 每克黃鐵礦的最佳接種量為 106～1013個(gè)細(xì)胞。

5 　煤炭微生物脫硫存在的問(wèn)題

從目前國(guó)內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r看, 微生物脫硫技術(shù)離大規(guī)模的應(yīng)用還有很長(zhǎng)一段距離,利用微仍處于初始研究階段,此方法目前存在一些問(wèn)題[12 ]如:

(1) 穩(wěn)定的脫硫作用?，F(xiàn)有脫硫微生物的繁殖速度慢, 脫硫速度慢,因而脫硫效率不高,制約了煤炭微生物脫硫技術(shù)的工業(yè)放大和推廣。

(2) 微生物脫除有機(jī)硫菌種單一。雖然已經(jīng)找到一些能脫除噻吩(DBT) 硫的菌種,但由于煤中有機(jī)硫存在形式復(fù)雜,而且差異較大,因此有待于選育出適應(yīng)性廣,能脫除多種形式有機(jī)硫的菌種,以提高脫硫效率。

(3) 酸性浸出廢液的處理技術(shù)尚待于開(kāi)發(fā),以解決環(huán)境保護(hù)及資源回收問(wèn)題。

(4) 黃鉀鐵釩的生成嚴(yán)重影響脫硫效率,需要開(kāi)發(fā)更加有效的方法,阻止其生成,或使其分離、脫除。

(5) 培養(yǎng)基成本高。脫硫產(chǎn)生的酸性廢液對(duì)裝置材料的質(zhì)量要求比較高,漿態(tài)攪動(dòng)過(guò)程的動(dòng)力消耗較大。

(6) 有機(jī)硫的測(cè)定方法。目前最通用的方法是美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM) 制定的編號(hào)為D2492 的方法。該法采用化學(xué)法分析煤炭樣品,測(cè)定全硫、硫酸鹽和二硫化鐵的含量,間接得到有機(jī)硫的含量。此法容易造成試驗(yàn)誤差過(guò)大, 從而影響對(duì)結(jié)果的判斷。

(7) 微生物對(duì)煤的結(jié)構(gòu)和物化性能如熱值、表面積、孔結(jié)構(gòu)和粘性等的影響。

6 　微生物脫硫技術(shù)的發(fā)展前景及展望

21 世紀(jì)是高效、潔凈和安全利用能源時(shí)代,因此研究脫出煤中硫的有效方法對(duì)控制燃煤造成的大氣污染問(wèn)題具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。并且微生物法脫硫是人工加速自然界硫循環(huán)的過(guò)程,盡管還存在許多的問(wèn)題,但這種技術(shù)對(duì)生態(tài)環(huán)境的效益是其它脫硫方法無(wú)可比擬的。據(jù)分析,微生物脫硫成本約在每噸40～50 元,比現(xiàn)行的煤燃中脫硫技術(shù)、燃燒后的煙氣脫硫技術(shù)和其他燃燒前脫硫技術(shù)都更具有競(jìng)爭(zhēng)力。

從微生物脫硫的工藝過(guò)程來(lái)看,由于是在水溶液中進(jìn)行,迫使煤的粒度要求非常細(xì),否則界面反應(yīng)很困難。但隨著水煤漿等煤的流體技化技術(shù)和微生物粉碎技術(shù)發(fā)展,微生物脫硫會(huì)得到更廣泛的應(yīng)用。

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