在采用SMSBR處理焦化廢水的過程中，通過對污泥進(jìn)行終端過濾來反映膜污染機(jī)理，著重考察了過濾過程中的阻力分布，并通過標(biāo)準(zhǔn)堵塞過濾定律和沉積過濾定律來擬合膜過濾過程，從而確定了膜污染的控制因素。污泥的阻力分布試驗表明，沉積層阻力占總阻力的90%以上，并隨壓力的升高而增大，而內(nèi)部污染阻力所占比例最??；污泥的終端過濾過程嚴(yán)格符合沉積過濾定律，即使在過濾初期也不受堵塞過濾的控制，這與阻力分布的結(jié)果相對應(yīng)；污泥在終端過濾過程中膜的相對通量隨過濾時間呈指數(shù)衰減趨勢，并在幾分鐘內(nèi)就達(dá)到相對穩(wěn)定值，且低壓對應(yīng)較高的相對通量，但通量衰減指數(shù)和壓力之間沒有相關(guān)性；污泥的壓密指數(shù)為0.7015。

關(guān)鍵詞：SMSBR焦化廢水膜污染機(jī)理終端過濾

1膜污染的表征

膜污染是用膜過濾過程中的污染阻力來表征的。根據(jù)達(dá)西(Darcy‘slaw)方程：

J=ΔP/μR(1)

式中J——膜通量，m/s

μ——透過液粘度，Pa·s

R——過濾總阻力，m-1

ΔP——膜兩側(cè)壓差，Pa

在實際研究中由于所選用的膜和所過濾的料液特征不同，以及為了建立相應(yīng)的模型，不同的研究者對膜污染阻力也有不同的理解［1～4］，歸納如下：

①對于膜不完全截留

R=(Rm+Rp+Rf=Rm+Rp+Ref+Rif=Rm+Rc+Rif(2)

②對于膜完全截留

R=Rm+Rp+Ref=Rm+Rc(3)

③根據(jù)水力清洗

R=Rm+Rf=Rm+Rrf+Rirf(4)

式中Rm——清潔膜固有的阻力

Rp——凝膠極化阻力

Rf——污染阻力，為Ref與Rif之和

Ref——外部污染阻力

Rif——內(nèi)部污染阻力

Rc——沉積阻力，為Rp與Ref之和

Rrf——可逆污染阻力(包括極化層阻力)，能通過水力清洗消除

Rirf——(不可逆污染阻力，不能通過水力清洗消除

從以上可以看出對膜污染阻力的劃分尚無定論，其中的內(nèi)部污染是指小于膜孔的物質(zhì)在膜孔中的堵塞和吸附，外部污染是指固體物質(zhì)通過物化作用與膜緊密結(jié)合所形成的沉積層，凝膠極化阻力只有在膜過濾過程進(jìn)行時才得以體現(xiàn)。由于凝膠極化阻力與外部污染阻力在試驗中難以準(zhǔn)確區(qū)分，因此很多情況下將其合并作為沉積層阻力。式(2)、(3)中的膜污染是根據(jù)污染發(fā)生的位置來劃分的，而式(4)則是根據(jù)水力清洗的效果來劃分?？梢姵四す逃械淖枇ν?，其他阻力都可根據(jù)實際需要來描述。筆者認(rèn)為，廣義的膜污染阻力應(yīng)該定義為除了膜的固有阻力外的所有使通量衰減的過濾阻力［5］。根據(jù)污染發(fā)生的位置對各項污染阻力都進(jìn)行了分析測定，經(jīng)比較得出了優(yōu)勢污染阻力。

式(2)、(3)中的Rc可進(jìn)一步表述為：

Rc=α·M=rc·δc(5)

式中α——污泥比阻，m/kg

rc——污泥比阻，m-2

M——沉積層密度，kg/m2

δc——沉積層厚度，m

根據(jù)Carman-Kozeny公式：

2膜污染過程的數(shù)學(xué)表達(dá)

對于膜的不完全截留，膜污染包括膜孔的堵塞和膜面沉積層的形成；而對于膜的完全截留，則只有膜面沉積層的形成。對于MBR而言，由于所過濾的活性污泥混合液是由不同顆粒范圍的物質(zhì)組成，因此在污染過程中必然同時存在膜孔的堵塞和沉積層的形成，一般的過程為：在過濾初期較短的時間內(nèi)(幾分鐘)以膜孔的堵塞為主，之后為沉積層控制膜過濾。筆者采用用于非牛頓流體的標(biāo)準(zhǔn)堵塞過濾定律和沉積過濾定律來表達(dá)恒壓條件下的終端過濾膜污染過程［6］。
標(biāo)準(zhǔn)堵塞過濾定律：

KcV/2=(t/V)-(1/Q0)(9)

利用式(9)可以判斷過濾過程是否受堵塞控制。

沉積過濾定律：

KcV/2=t/V-(1/Q0)(10)

利用式(10)可以判斷過濾過程是否受沉積層的控制。

3活性污泥的壓密性

膜過濾活性污泥的過程中，細(xì)菌的胞外聚合物(EPS)已被大多數(shù)研究者確認(rèn)為優(yōu)勢污染物，這些物質(zhì)使細(xì)菌相互粘連形成菌膠團(tuán)，進(jìn)而使膜過濾過程中污泥沉積層表現(xiàn)出可壓密性。污泥的壓密使過濾阻力急劇升高，并形成不可逆的污染層且不能通過水力清洗去除。因此，有必要通過確定污泥的壓密性來考察膜污染的改善狀況。
污泥的壓密性通過壓密指數(shù)(n)來衡量：

α=β·(ΔP)n(11)

式中β——比例系數(shù)

ΔP——過濾壓力，Pa

通過確定不同壓力下的污泥比阻，作lnα和lnΔP便可求得n，其值為0～1.0。根據(jù)式(6)確定α值很不方便，實際上α是通過式(10)所表示的沉積過濾定律確定的。根據(jù)1/A·dV/df=J=ΔP/μ(Rm+Rc)(12)為了方便求解α，將式(8)變形為：

試驗概況

4.1試驗裝置

圖1為用于考察膜污染機(jī)理的終端過濾裝置。

終端過濾反應(yīng)器是容積為350mL的有機(jī)玻璃杯式濾器，內(nèi)設(shè)磁力攪拌槳，用于對膜的水力清洗；外加壓力通過高壓氮氣提供；料液從頂部帶旋鈕的孔中加入；濾液流入電子天平上的容器中，通過檢測重力的變化再折算為體積。膜為PVDF平板膜，其直徑為6.5cm，膜面積為0.00332m2，孔徑與SMSBR工藝中所用中空纖維膜相似(為0.1～0.2μm)。

4.2試驗方法

筆者一方面考察了膜通量和總阻力的變化情況，另一方面根據(jù)式(9)、(10)分別做t～t/V和V～t/V關(guān)系圖來判斷堵塞和沉積作用在膜污染過程中的控制情況。試驗過程中先用清潔的膜對蒸餾水進(jìn)行過濾測得初始通量，然后再對一定體積的污泥混合液進(jìn)行過濾，從產(chǎn)生濾液開始每15s記取一次濾液質(zhì)量，過濾時間在40min左右，由所測值可以計算出膜通量。

試驗中為了便于比較膜通量，不僅需要避免不同膜片所帶來的差異，而且需要考慮(不同階段試驗中)料液溫度不同所帶來的影響，為此需采用相對通量值。相對通量值定義為Jt/J0，其中Jt為t時刻的膜通量，J0為清潔膜的純水通量，該比值扣除了由不同膜片以及不同過濾溫度所帶來的差異，因此具有可比性。

4.3阻力分布

根據(jù)式(2)對膜過濾活性污泥中的各項污染阻力進(jìn)行了測定，過程如下：①在一定的壓力下先用清潔膜對蒸餾水進(jìn)行過濾，通過達(dá)西方程計算出膜固有阻力Rm；②在相同壓力下用該膜對活性污泥進(jìn)行過濾(過濾過程中不攪拌)，取最初過濾時(第15s)所得瞬時阻力為總阻力R；③將活性污泥從過濾器中取出并加入等量蒸餾水，在不加壓的情況下通過磁力攪拌將膜清洗5min，然后棄掉清洗液再加入等量的蒸餾水，在相同壓力下進(jìn)行過濾試驗，所測得的阻力值從總阻力中扣除后即認(rèn)為是凝膠極化阻力Rp；④再將料液倒掉后取出膜，用脫脂棉擦去膜面沉積物后將膜重新裝好，加入等量蒸餾水在相同壓力下測過濾阻力，該阻力扣除膜固有的阻力即為內(nèi)部污染阻力Ri，而將該值從上次所測阻力中扣除即得外部污染阻力Re。該測試過程可以通過圖2來反映。

5結(jié)果與分析

51通量及阻力的變化

壓力為100kPa下膜通量和總阻力變化見圖3。

從圖3看出，膜通量在最初的幾分鐘內(nèi)急劇衰減，相應(yīng)地過濾總阻力不斷上升，符合式(1)膜通量和膜阻力的關(guān)系。

不同壓力下膜相對通量的變化見圖4。

由圖4可知：①不論在何種壓力下過濾，通量經(jīng)過2min就急劇衰減至穩(wěn)定值；②壓力越低，相對通量值越高，在低壓(60～100kPa)過濾時隨著壓力的升高，其穩(wěn)定通量值下降，而在高壓140～180kPa過濾下，隨著壓力的升高其穩(wěn)定通量值基本相同。

圖4中Jt/J0隨過濾時間的衰減趨勢可通過式(15)來表示：

Jt/J0=Atm(15)

式中A——系數(shù)

m——通量衰減指數(shù)(為負(fù)值)

對圖4中不同壓力下的過濾曲線按上式進(jìn)行回歸，可得到m值(見表1)。

表1不同壓力下的m值和相關(guān)系數(shù)

壓力(kPa) 60 100 140 180 220 m -0.5143 -0.508 -0.514 -0.4957 -0.5572 R2 0.9570 0.9836 0.9756 0.9745 0.9855

由表1看出，衰減系數(shù)隨壓力的變化規(guī)律較差。膜通量的變化規(guī)律需通過阻力分布和污染過程的模擬來說明。

5.2膜過濾阻力分布

膜過濾阻力分布見表2

壓力（kPa) Rm Rp Ref Rc(Rp+Ref) Rif R 100 1.39E+11(7.60) 1.63E+12(89.23) 4.04E+10(2.21) 1.67E+12(91.44) 1.76E+10(0.96) 1.83E+12(100) 180 1.15E+11(3.72) 2.89E+(12(93.10) 9.03E+10)(2.91) 2.98E+10(2.91) 8.30E+09(0.27) 3.10E+12(100) 注：括號內(nèi)為占總阻力的百分比(%)。

由表2可見，膜過濾活性污泥的過程中，最大的阻力來自凝膠極化阻力，即沉積層阻力占總阻力的90%以上，且壓力越大其比例也越大；而內(nèi)部污染所占比例最小?？梢?，膜過濾過程中沉積層的形成是污染的主要來源。

5.3膜污染過程的數(shù)學(xué)表達(dá)

通過考察不同壓力下t～t/V和V～t/V關(guān)系，以確定標(biāo)準(zhǔn)堵塞過濾定律和沉積過濾定律對污染過程的控制作用，結(jié)果如圖5、6所示。

壓力(kPa) V～t/V表達(dá)式 R2 60 t/V=1 050 673 140 312.02 V+1 530 815.73 0 .999 4 100 t/V=930 141 199 375.34V+2 201 821.04 0.999 6 140 t/V=800 040 597 031.33V+2 227 983.62 0.999 6 180 t/V=744 923 225 536.51 V+2 914 479.01 0.999 2 220 t/V=732 373 422 287.18 V+1 689 344.23 0.999 5

由圖5可知，在過濾最初的幾分鐘內(nèi)t～t/V并不成直線關(guān)系，因此不符合堵塞過濾定律，這與最初的預(yù)測不同。結(jié)合表2可知，盡管存在膜孔的堵塞，但在過濾初期并不受其控制，而堵塞阻力與沉積阻力相比幾乎可以忽略，因此沉積層的形成是控制膜過濾的主要污染因素。從圖6可以看出，不同壓力下的膜過濾過程完全符合沉積過濾定律，通過式(10)或式(14)進(jìn)行擬合得到不同壓力下的V～t/V表達(dá)式及其相關(guān)系數(shù)(R2)如表3所示。

5.4污泥的壓密性

由表3所得V～t/V表達(dá)式的斜率和相應(yīng)膜過濾參數(shù)(Am=0.00332m2，μ=8.53×10-4Pa·s，污泥濃度Cb=5.46kg/m3)通過式(15)可求得不同壓力下的污泥比阻α，見表4。

表4不同壓力下的污泥比阻α

由lnα和lnΔP關(guān)系圖可求得污泥比阻α為0.7015，見圖7。

6結(jié)論

①污泥終端過濾的阻力分布表明，沉積層阻力占總阻力的90%以上，并隨壓力的升高而增大，而內(nèi)部污染阻力所占比例最小。

②污泥的終端過濾過程嚴(yán)格符合沉積過濾定律，即便在過濾初期也不受堵塞過濾的控制，這與阻力分布的結(jié)果相對應(yīng)。

③污泥在終端過濾過程中，膜的相對通量隨過濾時間呈指數(shù)衰減趨勢，并在幾分鐘內(nèi)就達(dá)到相對穩(wěn)定值，且低壓對應(yīng)較高的相對通量，但通量衰減指數(shù)和壓力之間沒有相關(guān)性。

④焦化污泥的壓密指數(shù)為0.7015。

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