摘要：全球的CO2的排放量日益加重，如何回收利用現(xiàn)在生產(chǎn)生活中排放的CO2成為能源循環(huán)利用的一種趨勢(shì)。現(xiàn)在國(guó)內(nèi)有色冶金行業(yè)回收工業(yè)窯爐排放的廢氣中的低濃度CO2用于生產(chǎn)中還沒(méi)有先例。本文根據(jù)公司生產(chǎn)實(shí)際對(duì)現(xiàn)有國(guó)內(nèi)外回收廢氣中的CO2所使用的三種方法進(jìn)行了研究，并對(duì)每種方法出現(xiàn)的各種問(wèn)題進(jìn)行了分析。

關(guān)鍵詞：工業(yè)爐；廢氣回收；吸附；方法

山東鋁業(yè)股份有限公司是一家以有色冶金為主業(yè)的重工業(yè)企業(yè)，在生產(chǎn)氧化鋁的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量低濃度的CO2，另一方面生產(chǎn)過(guò)程中又需要大量一定濃度的CO2來(lái)保證生產(chǎn)，所以如何將公司各種窯爐排放的廢氣中低濃度CO2回收再用于生產(chǎn)中，成為公司科技人員近期的研究方向。

1研究過(guò)程

為了找出一種適合于公司生產(chǎn)的回收方法，現(xiàn)對(duì)國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的三種回收CO2的方法作了不同程度的研究對(duì)比。

1.1變壓吸附(PSA)

現(xiàn)在國(guó)內(nèi)流行的變壓吸附技術(shù)，是一種使用大量不同用途的性能優(yōu)良的吸附分離專(zhuān)用吸附劑，采用變壓吸附氣體分離工藝的成熟技術(shù)�，F(xiàn)在成功的變壓吸附氣體分離技術(shù)由從合成氨弛放氣、焦?fàn)t煤氣中回收氫氣拓展到從富含CO混合氣中分離提純CO、合成氨變換氣脫碳、天然氣凈化提純甲烷、空氣分離制富氧、純氮等9個(gè)領(lǐng)域�，F(xiàn)在許多純度能夠達(dá)到99.99％的食品級(jí)CO2都是使用變壓吸附得到的。

1.1.1工藝技術(shù)條件

(1)原料氣條件

原料氣組成為：CO2占12.5%；N2占47.5%；O2占2%；H2O占38%；粉塵占50mg/Nm3。
原料氣輸入壓力：常壓
原料氣溫度：≤40％
原料氣輸入流量：約70000Nm3/h

(2)產(chǎn)品氣要求

產(chǎn)品CO2純度(v%)：≥40%
產(chǎn)品CO2量：20000 Nm3/ h
產(chǎn)品CO2壓力：約0. 02 Mpa
產(chǎn)品CO2溫度：≤40℃

(3)廢氣

廢氣輸出壓力：約0.01Mpa
廢氣輸出溫度：≤40℃
廢氣輸出流量：約50000Nm3/h

1.1.2工藝流程

工藝流程如圖1所示。

來(lái)自窯爐的廢氣（作為原料氣）在180℃溫度、常壓條件下進(jìn)入本裝置界區(qū)，首先進(jìn)入噴淋冷卻塔洗滌原料氣中的粉塵，使原料氣中的粉塵≤5mg/Nm3，并使原料氣溫度降至約40℃，再經(jīng)鼓風(fēng)機(jī)加壓至約0.1 MPa后進(jìn)入由8臺(tái)吸附器和一系列程控閥門(mén)構(gòu)成的變壓吸附濃縮CO2裝置。PSA一CO2裝置采用8一5一1/V工藝，即8臺(tái)吸附器，5塔同時(shí)進(jìn)料，抽真空工藝。

在PSA – CO2系統(tǒng)中，任一時(shí)刻總是有5臺(tái)吸附器處于吸附步驟的不同階段，原料氣自吸附塔底部進(jìn)入，在吸附塔出口端獲得吸附廢氣，在吸附塔底部通過(guò)抽真空獲得壓力為0.02MPa的濃縮后產(chǎn)品CO2氣，其產(chǎn)品CO2濃度≥40。每臺(tái)吸附器在不同時(shí)間依次經(jīng)歷吸附（A）、壓力均衡降（ED）、抽真空(VC)、壓力均衡升（ER）和最終升壓(FR)等步驟，原料氣的壓力均衡降是用于其它吸附器的壓力均衡升。

由于原料氣中含有大量的水蒸氣，而輸入的溫度為180℃，為了降低原料氣的溫度而需要較大的冷卻水量（約1640t/h），同時(shí)水蒸氣被冷卻后會(huì)產(chǎn)生大量的水，因此本系統(tǒng)采用涼水塔自循環(huán)系統(tǒng)，除了開(kāi)車(chē)初期需要外供冷卻水外，正常操作時(shí)不需要外供冷卻水，且本系統(tǒng)還可外排部分水量（約20t/h、40℃）。

1.1.3研究結(jié)果

按照方案中的回收規(guī)模，需要投資1700萬(wàn)元左右。根據(jù)工藝方案進(jìn)行了詳細(xì)的運(yùn)行成本計(jì)算，得到的結(jié)果發(fā)現(xiàn)吸附回收純CO2 (1000m3/h)的運(yùn)行成本達(dá)到了500元左右。造成運(yùn)行成本高的主要有兩方面原因：循環(huán)冷卻水成本和動(dòng)力消耗成本。由于廢氣中含有相當(dāng)比例的水蒸氣，在將180℃廢氣冷卻到40℃的時(shí)候需要大量的循環(huán)冷卻水。另外為達(dá)到0.1MPa的吸附壓力，將選用大功率的鼓風(fēng)機(jī)，從而造成電耗偏高。所以對(duì)于常壓混合氣體且CO2含量較低時(shí)，采用PSA技術(shù)回收CO2投資大、回收率低、產(chǎn)品成本高。

1.2化學(xué)吸附(MEA)

化學(xué)吸附法是以弱堿性溶液為吸收劑，與CO2進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)形成化合物。當(dāng)富液溫度升高、壓力降低時(shí)，該化合物即能分解釋放出CO2并使溶液獲得再生。改良ME八法分離CO2技術(shù)利用一乙醇胺及特定活化劑組成的堿性化學(xué)溶劑在常溫常壓下與CO2進(jìn)行反應(yīng)生成不穩(wěn)定弱碳酸鹽，然后再通過(guò)加熱的方式使其再生出來(lái)，從而獲得CO2產(chǎn)品。由于化學(xué)吸收反應(yīng)的選擇性強(qiáng)因而產(chǎn)品純度高，同時(shí)由于該反應(yīng)可在常溫、常壓下進(jìn)行，因而特別適合于煙道氣這種壓力低且CO2含量低的氣源。改良MEA溶液是一種對(duì)CO2具有良好選擇性吸收的溶劑，可以在常溫常壓下吸收煙道氣中的CO2組分，通過(guò)升溫解吸即可釋放出CO2氣體。這個(gè)方法現(xiàn)在國(guó)外應(yīng)用比較廣泛，在國(guó)內(nèi)應(yīng)用還不太廣泛。

1.2.1工藝技術(shù)條件（與變壓吸附法相同）

1.2.2工藝流程

工藝流程如圖2所示。

來(lái)自煙道氣總管的氣體溫度在180℃左右，氣體進(jìn)入洗滌塔與來(lái)自塔頂噴淋的冷卻水逆流接觸，氣體被冷卻、粉塵被洗滌。從塔底排出的洗滌水進(jìn)入沉降冷卻池除去夾帶的固體粒子，經(jīng)熱水泵送入涼水塔降溫，涼水由涼水泵送入洗滌塔。由塔頂排出的氣體溫度降至約40℃，經(jīng)增壓風(fēng)機(jī)升壓至約6kPa(G)進(jìn)入CO2吸收塔底部。在吸收塔內(nèi)氣體中CO2組分被MEA溶液吸收。未被吸收的尾氣在吸收塔上部經(jīng)洗滌冷卻至≤45℃、再經(jīng)塔頂高效除沫器除掉夾帶的溶液后直接排入大氣。洗滌液經(jīng)冷卻后返回洗滌液貯槽，再經(jīng)泵打循環(huán)。

吸收CO2達(dá)到平衡的溶液稱(chēng)為富液。富液自塔底由富液泵抽出，加壓后先進(jìn)入二級(jí)貧一富液換熱器、再生氣冷凝器，將富液加熱至約60℃，然后進(jìn)入一級(jí)貧一富液換熱器，最終加熱至95～98℃，最后經(jīng)再生塔頂部噴頭噴淋入塔。在再生塔內(nèi)，富液中HOCH2 CH2 NH3HCO3分解釋放出CO2, CO2隨同大量的水蒸氣及少量活性組分蒸汽由塔頂流出，溫度約95～98℃，壓力約0.025 MPa (G)進(jìn)入再生氣冷凝器與富液泵送來(lái)的溶液換熱。

出再生氣冷凝器的氣體溫度約75℃，大量水蒸氣被冷凝，凝液與氣體一同進(jìn)入CO2水冷卻器，與循環(huán)水上水總管來(lái)的冷卻水換熱，物流被進(jìn)一步冷卻至40℃，然后去CO2分離器。在分離器內(nèi)，氣體夾帶的凝液被分開(kāi)，產(chǎn)品CO2經(jīng)計(jì)量后送出界區(qū)。

由CO2分離器排出的凝液流入地下槽，再經(jīng)回流液泵重新送入CO2回收系統(tǒng)。再生塔底部設(shè)置兩臺(tái)再沸器，利用蒸汽對(duì)塔底溶液間接加熱，以保證塔底溫度在105～110℃左右。由再生塔底部引出的貧液流經(jīng)一級(jí)貧一富液換熱器，然后由貧液泵升壓，經(jīng)二級(jí)貧－富液換熱器及貧液水冷卻器進(jìn)一步降溫至≤40℃后，送入CO2吸收塔上部。

1.2.3研究結(jié)果

根據(jù)原工藝參數(shù)，需要投資2000萬(wàn)元。經(jīng)過(guò)詳細(xì)的成本計(jì)算發(fā)現(xiàn)吸附回收純CO2 (1000m3/h)運(yùn)行成本達(dá)到了450元左右。造成成本偏高的主要原因有三方面：循環(huán)冷卻水成本、各種泵的電耗以及新鮮蒸汽的消耗。前兩方面的原因是顯而易見(jiàn)的，蒸汽消耗主要是因?yàn)閷?duì)富液的加熱造成的。從工藝流程來(lái)看，化學(xué)吸附法的主要能源消耗在蒸汽消耗，而我公司的蒸汽價(jià)格很高造成了運(yùn)行成本的偏高，這一點(diǎn)也與我們從國(guó)外得到的信息一致，國(guó)外一些化學(xué)吸附法的運(yùn)行成本中蒸汽成本占到總成本的50％左右。我們?cè)?jīng)設(shè)想用我公司生產(chǎn)中的乏汽代替新鮮蒸汽，但由于乏汽的壓力小、溫度低不具備加熱富液的能力，所以這種設(shè)想在經(jīng)過(guò)大量論證后被棄用，只有采用新鮮蒸汽加熱富液以得到CO2。隨著蒸汽價(jià)格的上漲，吸附成本也會(huì)隨之上漲的。

1.3低壓變壓吸附(VPSA)

在前兩種方法均達(dá)不到目的的情況下，該廠進(jìn)行了另一種方法一低壓變壓吸附法的研究。該方法與上面提到的變壓吸附法的吸附過(guò)程基本一樣，只是吸附壓力較低，只要0. 03～0. 05 MPa就可以，這樣風(fēng)機(jī)的電耗應(yīng)該有較大幅度的降低。由于該方法現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有先例，為了慎重起見(jiàn)我們投資90萬(wàn)元做了一套小型的試驗(yàn)裝置用于該方法的研究。

1.3.1工藝技術(shù)條件

(1)中試規(guī)模：處理窯氣500Nm3/h，產(chǎn)品CO2能力：50～100Nm3/h；

(2)中試壓力：選擇操作壓力為20～50kPa的操作壓力，重點(diǎn)考核25kPa下的操作數(shù)據(jù)；

(3)考核不同真空度下吸附劑的吸附容量。

1.3.2工藝流程

工藝流程示意圖可參照?qǐng)D1，裝置采用3一1一1VPSA工藝流程，即3臺(tái)吸附塔操作，其中1臺(tái)吸附塔進(jìn)料、1次均壓、真空解吸。系統(tǒng)圖見(jiàn)圖3。

180℃的原料氣經(jīng)過(guò)布袋收塵器，進(jìn)入板式換熱器后溫度降到20℃左右，再經(jīng)過(guò)羅茨風(fēng)機(jī)，由于經(jīng)過(guò)風(fēng)機(jī)后氣體溫度將升高所以在經(jīng)過(guò)一個(gè)小板式換熱器后進(jìn)入吸附塔。在進(jìn)入吸附塔前氣體壓力達(dá)到0.03～0.05MPa，每臺(tái)吸附塔在不同時(shí)間依次經(jīng)歷吸附（A）、壓力均衡降（ED）、抽真空（VC）、壓力均衡升（ER）和最終升壓（FR）等步驟，原料氣的壓力均衡降是用于其它吸附器的壓力均衡升。抽真空的工作由吸附塔后面的真空泵來(lái)完成，最終CO2濃度較高的產(chǎn)品氣進(jìn)入緩沖罐，經(jīng)過(guò)緩沖罐氣體排出系統(tǒng)。吸附塔中分三層填充三種作用不同的吸附劑，通過(guò)吸附劑對(duì)不同氣體的吸附效果不同而完成氣體分離。

1.3.3研究結(jié)果

試驗(yàn)裝置安裝完畢后經(jīng)過(guò)幾次的改進(jìn)，進(jìn)行了幾次不連續(xù)的試車(chē)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品氣的CO2濃度可以，但是產(chǎn)品氣的流量小，表1～2為兩次試驗(yàn)的數(shù)據(jù)。表中的T1+ T2為吸附時(shí)間。

(1)吸附壓力的影響。從兩個(gè)表的數(shù)據(jù)來(lái)看，吸附壓力影響了原料氣中CO2的吸附回收，這與高壓吸附的吸附壓力需要得到0.1MPa的道理是一致的，吸附壓力越高、回收率越高，壓力與風(fēng)機(jī)電耗成正比。所以在保證一定回收率的前提下有效地降低吸附壓力將能很大程度地降低生產(chǎn)成本。

(2)吸附劑的影響。吸附塔中吸附劑對(duì)不同氣體的吸附效果也影響到氣體的分離。我們第一次用的吸附劑基本達(dá)不到吸附分離氣體的作用，兩表中的數(shù)據(jù)是在更換吸附劑后測(cè)得的。

(3)吸附時(shí)間的影響。吸附時(shí)間的不同也影響了吸附效果，吸附時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或過(guò)短均造成吸附效率的下降。

(4)回收率的影響。按照表中的數(shù)據(jù)得到的回收率為40％左右，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于原來(lái)預(yù)想的回收率。按照現(xiàn)在的回收率如果將裝置規(guī)模化，達(dá)到產(chǎn)純CO24000Nm3/h，折CO2 (V%)濃度40％的產(chǎn)品氣10，000Nm3/h，回收純CO2 (1000m3/h）的運(yùn)行成本達(dá)到了430元左右，這個(gè)成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于預(yù)想的成本，如果提高回收率將降低回收成本。

2結(jié)論

我公司現(xiàn)在使用的CO2濃度為38％的氣體是用石灰爐鍛燒石灰石產(chǎn)生的，現(xiàn)在石灰爐生產(chǎn)純CO2 (l000m3/h)的運(yùn)行成本在330元左右，所以上述幾種方法對(duì)于我公司均不能使用，而只有低壓變壓吸附法具有一定的潛力，如果使用高效率吸附劑和提高回收率將很大程度地降低CO2的生產(chǎn)成本。國(guó)內(nèi)有用變壓吸附回收高濃度CO2廢氣的例子，而我公司回收的原料氣中CO2濃度很低，所以造成回收工作的運(yùn)行成本很高，但是應(yīng)該看到該項(xiàng)目具有環(huán)保的社會(huì)效益。

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