生物技術(shù)在揮發(fā)性有機化合物處理中的應(yīng)用研究
1 引言
揮發(fā)性有機化合物（VOCs）是指常壓下沸點低于260℃或室溫時飽和蒸氣壓大于71Pa的有機化合物。主要包括芳香烴、脂烴、鹵代烴和含氧烴等，它的毒性、刺激性、致癌性和特殊的氣味，會影響皮膚和黏膜，對人體產(chǎn)生急性損害。VOCs作為污水處理廠、制藥廠等場所的主要污染氣體和有機合成工業(yè)、石油化學(xué)工業(yè)的主要污染物質(zhì)正受到普遍關(guān)注。
生物技術(shù)處理廢氣最早應(yīng)用于脫臭，近年來逐漸發(fā)展成為VOCs的新型污染控制技術(shù)。關(guān)于VOCs生物處理的報告最早出現(xiàn)在美國［1］，20世紀(jì)80年代后期，德國應(yīng)用這一技術(shù)處理VOCs取得了成功，隨后該工藝在荷蘭、日本、瑞士、澳大利亞等國都得到了廣泛的研究和應(yīng)用［2］。國內(nèi)外20多年的研究實踐表明這是現(xiàn)階段處理VOCs廢氣的有效方法［3-5］。
2研究現(xiàn)狀
2.1生物處理技術(shù)的優(yōu)缺點
與常規(guī)的VOCS處理技術(shù)相比，生物處理技術(shù)的優(yōu)點如下：
（1）去除效果好。研究表明，不同成分、濃度和氣量的污染物各有其有效的生物處理技術(shù)，并且不同的生物處理技術(shù)均可保證相應(yīng)污染物的去除效果。Smith［6］等采用微生物過濾技術(shù)對甲苯廢氣進行處理，發(fā)現(xiàn)處理效率達(dá)77%，而且持續(xù)時間可達(dá)200d。我國昆明理工大學(xué)楊顯萬等［4］對低濃度揮發(fā)性有機廢氣的生物滴濾法凈化試驗結(jié)果表明，該裝置連續(xù)運行100d，對于甲苯濃度為300~1400mg/m3的橡膠再生低濃度有機廢氣具有良好的凈化作用，可長時間保持在90%左右。
（2）可在常溫常壓下操作，工藝設(shè)備簡單，投資及運行費用低。生物法處理VOCS的工藝過程只需定期添加營養(yǎng)成分，設(shè)備就可以維持長時間運轉(zhuǎn)，并且初期投資、操作和維護費用低，有研究表明生物法脫臭比化學(xué)法運行費用少62%［7］。
（3）安全性能好，無二次污染。生物法處理VOCs的實質(zhì)是附著在濾料介質(zhì)中微生物在適宜的環(huán)境條件下，利用廢氣中的有機物作為碳源和能源，維持其生命活動，并將有機物氧化分解為CO2、H2O和細(xì)胞基質(zhì)的過程。如在好氧條件下甲醛經(jīng)過細(xì)菌的氧化作用生成甲酸；苯經(jīng)微生物降解后生成兒茶酚（鄰苯二酚）、粘康酸（已二烯二酸），經(jīng)β-酮基己二酸途徑進入TCA循環(huán)，并無二次污染物產(chǎn)生。
同時，生物處理技術(shù)也存在一定的局限性，主要表現(xiàn)為生物降解速率有限，承受負(fù)荷不高，對具有生物毒性的物質(zhì)處理效果較差。
2.2生物處理技術(shù)的分類
目前生物處理技術(shù)按照微生物的存在方式和水分、營養(yǎng)物質(zhì)添加方式的不同可分為生物洗滌法、生物過濾法和生物滴濾法三類。
2.2.1生物洗滌法生物洗滌法是利用由微生物、營養(yǎng)物和水組成的微生物吸收液處理廢氣，適合于吸收可溶性氣態(tài)物。生物洗滌法的反應(yīng)裝置多由一個吸收塔和一個再生池構(gòu)成，生物洗滌液(循環(huán)液)自吸收塔頂部噴淋而下，廢氣中的有機物和氧在這個過程中傳入液相，吸收了有機污染物的洗滌液再進入再生反應(yīng)器(活性污泥池)中，洗滌液中的有機物被再生反應(yīng)器中的微生物降解，從而達(dá)到再生的目的。生物洗滌法中氣、液相的接觸方法，除采用液相噴淋，還可以采用氣相鼓泡。一般而言，若氣相阻力較大可用噴淋法；反之，液相阻力較大時則用鼓泡法。由于生物洗滌法的循環(huán)洗滌液需采用活性污泥法來再生，所以，在通常情況下，循環(huán)洗滌液主要是水，因此，該方法只適用于水溶性較好的VOCs，如乙醇、乙醚等，對于難溶的VOCs，該方法則不適用。
2.2.2生物過濾法生物過濾法最早出現(xiàn)在聯(lián)邦德國。迄今，大規(guī)模的生物過濾裝置開始建立用來處理各種污染氣體［8］。揮發(fā)性有機氣體首先經(jīng)過預(yù)處理(包括去除顆粒物和調(diào)溫調(diào)濕)，具有一定濕度的有機廢氣經(jīng)氣體分布器進入生物濾塔，從氣相轉(zhuǎn)移到生物層，進而被氧化分解，微生物所需的營養(yǎng)物質(zhì)由介質(zhì)自身供給或者外部加入［9］。生物過濾法主要依靠微生物的作用來去除氣體中的污染物，微生物的活性決定了反應(yīng)器的性能。Sorial［10］利用生物過濾床處理含苯、甲苯、二甲苯和乙苯的廢氣中發(fā)現(xiàn)，在有機負(fù)荷為62kgCOD/(m3·d)時，處理效率可達(dá)88%。清華大學(xué)李國文、胡洪營等研究表明在總有機負(fù)荷低于400g/(h·m3)、停留時間小于90s的實驗條件下，生物過濾塔比滴濾塔具有更強的抗沖擊能力［11］。
2.2.3生物滴濾法在三種處理設(shè)施中,生物滴濾器由于具有阻力較小、空隙率高，使用壽命長、反應(yīng)條件易于控制、抗沖擊負(fù)荷等特點，越來越受到重視［12］。該方法是依靠生長在惰性載體上的微生物來處理污染物質(zhì)的系統(tǒng)。由于載體的存在，微生物的生物量增大，氣液接觸效率高，可以達(dá)到高效去除的目的。同時，濾料層的空隙較大，允許有比生物濾床更多的微生物量生長而不致出現(xiàn)填料堵塞的情況，從而可以承受更大的污染負(fù)荷，即使中斷較長時間的營養(yǎng)物質(zhì)供給，系統(tǒng)仍保持很高的去除率。由于生物滴濾塔通常由不含生物質(zhì)的惰性填料構(gòu)成，其頂部設(shè)有噴淋裝置用以控制填料層的濕度，同時還能通過向噴淋液中加入營養(yǎng)鹽和緩沖物質(zhì)創(chuàng)造適宜微生物生長繁殖的環(huán)境，因此具有凈化效率高、操作彈性較強等特點，適合處理污染負(fù)荷相對較高的非親水性VOCs污染物，也適合處理鹵代烴類降解過程產(chǎn)酸的污染物。
此外，活性污泥法和膜-生物法近年來也得到了關(guān)注［13-15］。
2.3影響生物處理技術(shù)的因素
生物處理技術(shù)是揮發(fā)性污染物被吸收或吸附在水相中或填料表面，接著在生物膜中被微生物降解的凈化技術(shù)，因此，它是吸收傳質(zhì)和生物氧化過程。前者取決于氣液間的質(zhì)量傳遞速率，后者取決于生物的降解性能。影響生物處理技術(shù)的主要因素有5個方面［16，17］：①進氣濃度、進氣流量、反應(yīng)器體積及容積負(fù)荷；②氣體停留時間；③循環(huán)液噴淋量及濕度；④營養(yǎng)液配比、pH、填料的選擇；⑤穩(wěn)態(tài)、非穩(wěn)態(tài)，順流、逆流等操作條件的影響。
2.4氣體降解動力學(xué)模型
2.4.1吸收-生物膜理論Ottengraf,VanDen Oever等［18］基于雙膜理論提出了生物過濾塔降解VOCs的數(shù)學(xué)模型，即“吸收-生物膜”理論。如何在“吸收-生物膜”理論基礎(chǔ)上，構(gòu)建合適的反應(yīng)動力學(xué)模型來研究反應(yīng)機理，并得出決定生物過濾塔處理能力的內(nèi)在依據(jù)，以便能有效的控制和調(diào)節(jié)反應(yīng)速度，最終提高污染物的凈化效率已成為國內(nèi)外廣大學(xué)者研究的一個熱點。
2.4.2吸附-生物膜理論
近年來我國孫佩石等人提出了應(yīng)用吸附理論描述廢氣中低濃度揮發(fā)性有機物凈化過程的吸附-生物膜理論［4，19］。按吸附-生物膜理論，生物膜法凈化處理低濃度揮發(fā)性有機廢氣一般要經(jīng)歷4個步驟：①廢氣中的揮發(fā)性有機物擴散通過氣膜并被吸附在潤濕的生物膜表面；②吸附成份被其中的微生物捕獲并吸收；③進入微生物細(xì)胞的有機污染物在微生物體內(nèi)的代謝過程中作為能源和營養(yǎng)物質(zhì)經(jīng)生物化學(xué)反應(yīng)被分解，最終轉(zhuǎn)化成為無害的化合物；④生化反應(yīng)產(chǎn)物CO2從生物膜表面脫附并反擴散進入氣相主體，而H2O則被保存在生物膜內(nèi)。
用吸附-生物膜理論描述生物法處理揮發(fā)性有機化合物的特點是不涉及液膜和過渡區(qū)等復(fù)雜問題，簡化了計算。
2.4.3降解動力學(xué)模型
除依據(jù)上述理論建立的動力學(xué)模型外，由不同菌種降解不同污染的動力學(xué)模型也成為研究熱點。清華大學(xué)李國文等根據(jù)VOCs降解機理和生物降解與傳遞模型，得出VOCs降解和CO2生成的動力學(xué)模型［11］。中科院生態(tài)環(huán)境研究中心朱國營和劉俊新對真菌生物濾池凈化VOCs過程進行研究，在對真菌生物濾池凈化低濃度乙硫醇廢氣的過程機理進行研究的基礎(chǔ)上，建立了真菌生物濾池處理揮發(fā)性有機化合物的動力學(xué)模型，分別推導(dǎo)出用以描述乙硫醇在生物膜內(nèi)生化過程的方程式和用以描述氣流方向乙硫醇濃度軸向變化的方程式［20］。
3現(xiàn)存問題與展望
由于生物技術(shù)處理VOCs涉及到氣-液-固相間的傳質(zhì)和生化降解過程，并且不同的有機化合物水溶性和降解難易程度不同，因此仍有許多問題值得我們進一步研究。當(dāng)前存在的問題主要包括以下幾個方面。
（1）對于某些難降解的揮發(fā)性有機化合物反應(yīng)器啟動慢，處理效果不盡人意。
（2）現(xiàn)有的動力學(xué)模型缺乏可靠的基礎(chǔ)參數(shù)。
（3）填料的選擇和堵塞問題。
（4）高濃度和高流量有機廢氣及混合廢氣的治理。
（5）循環(huán)液的后續(xù)處理。
（6）大多研究仍屬于實驗室規(guī)模的實驗研究，尚未應(yīng)用于實際工程。
結(jié)合現(xiàn)存問題，未來生物技術(shù)在VOCS處理領(lǐng)域應(yīng)重點完善如下幾個方面。
（1）構(gòu)建良好的生態(tài)環(huán)境，增進傳質(zhì)、提高生物降解效率。
（2）針對不同的處理物質(zhì)建立模型，確立基礎(chǔ)參數(shù)，探求通性，以便能有效的控制和調(diào)節(jié)反應(yīng)速度。
（3）動態(tài)負(fù)荷的調(diào)控，反沖洗技術(shù)、自控技術(shù)的研究和應(yīng)用。
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