摘要:正壓式二氧化氯發(fā)生器是為了解決自來水管網(wǎng)、深井泵后、油井注水管道等帶壓場合投加消毒劑的需要而開發(fā)出的新型發(fā)生 。目前大多數(shù)正壓式二氧化氯發(fā)生器所采用的仍然是 NaClO3+HCl的化學(xué)法反應(yīng)工藝，該反應(yīng)工藝是產(chǎn)生 ClO2和Cl2的過程。從化學(xué)平衡角度分析，壓力增加會抑制正向反應(yīng)的進(jìn)行。為了驗(yàn)證實(shí)際效果是否如此，本文通過在不同壓力下對正壓式反應(yīng)器 ClO2產(chǎn)量、純度、得率及總有效氯 產(chǎn)量等指標(biāo)進(jìn)行測定與比較得出，在 0～0.6M Pa的常用壓力下，壓力的變化對二氧化氯發(fā)生器的產(chǎn)氣效率無顯著影響。
　　
關(guān)鍵詞:正壓式 二氧化氯發(fā)生器 壓力影響 消毒

二氧化氯以其優(yōu)良的水處理特性已得到業(yè)內(nèi)人士的普遍認(rèn)可，并在飲用水、工業(yè)循環(huán)冷卻水、廢水治理、水產(chǎn)養(yǎng)殖用水等領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用。隨著ClO2應(yīng)用技術(shù)的不斷發(fā)展，國內(nèi)ClO2發(fā)生裝置也不斷地更新?lián)Q代，推陳出新。從早期的自循環(huán)式、負(fù)壓直投式到現(xiàn)今的正壓式發(fā)生設(shè)備。
　　
正壓式二氧化氯發(fā)生器是近兩年才開發(fā)出的主要用于深井泵后、自來水管網(wǎng)、油井注水管道等在線帶壓加藥的新型消毒設(shè)備。采用NaClO3+HCl反應(yīng)工藝的正壓式ClO2發(fā)生器其化學(xué)法反應(yīng)過程中產(chǎn)生ClO2和Cl2氣體。從化學(xué)平衡理論上分析壓力的增加會抑制這兩種氣體的生成，從而降低ClO2的產(chǎn)量，影響消毒效果。為了驗(yàn)證實(shí)際情況是否如此，本實(shí)驗(yàn)采用國內(nèi)具有一定代表性的正壓式ClO2發(fā)生器的核心部件“華浦CPF-100C型反應(yīng)器”進(jìn)行加壓試驗(yàn)，并取得一定結(jié)果，希望該試驗(yàn)結(jié)果能對正壓式ClO2發(fā)生器的使用者和生產(chǎn)者有一定的參考價值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 工藝與方法
　　
為了使測定結(jié)果更符合于實(shí)際情況，實(shí)驗(yàn)采用了注入式發(fā)生器（CPF-C系列）相同的R5法[1]（NaClO3+HCl）反應(yīng)工藝，反應(yīng)方程式如下：
　　2NaClO3+4HCl=2ClO2↑+Cl2↑+2NaCl+2H2O

1.1.1 實(shí)驗(yàn)器材與原料
　　Model1022941計(jì)量泵 意大利產(chǎn)，最大承壓1.2MPa，最大承壓下的流量1.5L/h。
　　CPF-100C型反應(yīng)器 南京理工大學(xué)華浦公司生產(chǎn)
　　CPF-100B 負(fù)壓式ClO2發(fā)生器 　南京理工大學(xué)華浦公司生產(chǎn)
　　壓力表 0～0.7MPa ，耐腐
　　溫度計(jì) 0～50℃
　　球閥 內(nèi)徑1/4" PVC材料
　　吸收槽 PVC材料
　　氯酸鈉 NaClO3含量≥98%
　　工業(yè)鹽酸 HCl含量≥30%。
1.1.2 實(shí)驗(yàn)工藝流程

　　
實(shí)驗(yàn)裝置及工藝流程見圖1所示。

1.1.3 實(shí)驗(yàn)方法
　　
首先將工業(yè)氯酸鈉配制成28%的水溶液（每升含有NaClO3 333g），并加入貯槽 2中，將鹽酸加入酸槽1。調(diào)節(jié)計(jì)量泵3、4，使NaClO3溶液流量為1L/h，鹽酸的流量為1.5L/h，二者進(jìn)料比為1 : 1.5。保持反應(yīng)溫度在20～30℃，自來水的流量8調(diào)至400L/h。反應(yīng)器5反應(yīng)出的高濃度ClO2溶液（高達(dá)40g/L），經(jīng)射流器9與自來水混合后形成250mg/L左右的ClO2水溶液，收集在吸收槽10中。調(diào)節(jié)閥門7，使反應(yīng)器5在0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6Mpa的壓力下分別反應(yīng)，并在穩(wěn)定時間為80、120、150min時，各從吸收槽10中取樣測定反應(yīng)液中ClO2和Cl2含量，通過分析計(jì)算觀察不同壓力下ClO2的產(chǎn)量、得率、純度及總有效氯的變化。記錄取樣時間及在取樣時間內(nèi)原料的消耗量。
　　
以同樣的進(jìn)料量及進(jìn)料比例在負(fù)壓式設(shè)備CPF-100B上進(jìn)行試驗(yàn)，將試驗(yàn)結(jié)果與正壓設(shè)備的相比較。

1.2 分析與計(jì)算

1.2.1 儀器與試劑
　　50mL堿式滴定管
　　250mL碘量瓶
　　250 mL燒杯
　　610型數(shù)字PH計(jì)，PH=1～12
　　5～10 mL移液管
　　0.0100mol/L Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液
　　10%KI溶液、固體KI（AR）
　　1%淀粉溶液
　　PH=7的磷酸鹽緩沖溶液
　　1:5 硫酸溶液

1.2.2 分析方法-五步碘量法[2]
　　
發(fā)生器發(fā)生的ClO2水溶液中通常含有ClO2、Cl2、ClO2-、ClO3-四種氯氧化物，這四種成份在不同的PH條件下，分別具有不同的氧化能力，通過分步滴定游離出的I2，確定各成分的含量，其測定原理基于以下五個反應(yīng)式：
　　PH=7、2、0.1　　　Cl2+2I→I2+2Cl-　　　 　　　　　　氧化數(shù)由0→-1
　　PH=7　　　　　　　2ClO2+2I-→I2+2ClO2- 　　　　　　 氧化數(shù)由4→3
　　PH=2、0.1 　　　　2ClO2+10I-+8H+→5I2+2Cl-+4H2O　　氧化數(shù)由4→-1
　　PH=2、0.1 　　　　ClO2-+4I-+4H+→2I2+Cl-+2H2O　　　氧化數(shù)由3→-1
　　PH=0.1　　　　　　2ClO3-+6I-+6H+→3I2+2Cl-+3H2O　　氧化數(shù)由5→-1

1.2.3 數(shù)據(jù)處理
　　實(shí)驗(yàn)要考查的幾個指標(biāo)，按下式計(jì)算。
　　ClO2產(chǎn)量 　 G1=C1·V/△t
　　Cl2產(chǎn)量 　G2=C2·V/△t
　　ClO2純度 　 P=C1/（C1+C2）
　　ClO2得率 　 E=G1/G0
　　總有效氯產(chǎn)量　G＇=2.63G1+G2
　　式中：C1、C2--分別為反應(yīng)液中ClO2與Cl2的含量，g/L；
　　　　　V--取樣時間內(nèi)生成反應(yīng)稀釋液的體積，L；
　　　　　△t--取樣時間，h；
　　　　　G0--ClO2的理論產(chǎn)量，1升28%的NaClO3溶液，理論上可產(chǎn)生207G的ClO2。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

為了便于對照與比較，首先按1.1.3的原料配比用負(fù)壓式設(shè)備CPF-100B在負(fù)壓條件下進(jìn)行試驗(yàn)，測得以下數(shù)據(jù)：
　　ClO2產(chǎn)量 110.3g/h
　　ClO2純度 58.3%
　　ClO2得率 53.3%
　　總有效氯產(chǎn)量 369.09g/h

2.1 壓力對ClO2產(chǎn)量的影響
　　
在正壓反應(yīng)器CPF-100C上按1.1.3節(jié)的方法測定了在不同壓力下ClO2的產(chǎn)量，結(jié)果如表2.1所示。圖中也列出了同一壓力序列下不同穩(wěn)定時間的值。

說明：穩(wěn)定時間是指反應(yīng)器從調(diào)整壓力后到取樣時的運(yùn)行時間。

由表2.1可知，壓力在0～0.6Mpa之間變化時，ClO2產(chǎn)量在105.3～116.2g/h之間變化，平均值為112g/h，最大波動幅度（112～105.3）/112×100%=5.9%，與負(fù)壓反應(yīng)的結(jié)果相比ClO2產(chǎn)量的變化不明顯。看一下不同穩(wěn)定時間下的平均產(chǎn)量，80min為110.1g/h，120min為112.3g/h，150是min113.6g/h。可以看出隨著穩(wěn)定時間的增加產(chǎn)量略有提高。究其原因，主要是計(jì)量泵在恒定的沖程和工作頻率下，進(jìn)料量與壓力成反比。增加壓力將使進(jìn)料量減少，要想恢復(fù)原有的進(jìn)料速度，必須增大泵的沖程或頻率。由于反應(yīng)系統(tǒng)是一個動態(tài)的過程，在計(jì)量泵重新調(diào)節(jié)之前，流量的減少已經(jīng)使反應(yīng)器中原料的濃度降低。要想通過調(diào)節(jié)計(jì)量泵來恢復(fù)流量也需要一個過程，時間越長越接近原有水平，反映在曲線上就有上述現(xiàn)象。

2.2 壓力對ClO2純度的影響

大家知道，化學(xué)法ClO2發(fā)生器的發(fā)生物是以ClO2和Cl2為主的混合溶液。鹽酸法的產(chǎn)氣純度理論值是63.55%，Cl2約占36.65%。在NaClO3溶液和鹽酸的進(jìn)料體積比為1:1.5，壓力在0～0.6Mpa之間變化時，對ClO2的產(chǎn)氣純度進(jìn)行了考查，結(jié)果如表2.2所示。

表2.2可知，在實(shí)驗(yàn)條件下，ClO2的純度在52.2～66.2%之間變化，平均值為58.5%，從數(shù)據(jù)上看壓力的增加，沒有明顯改變ClO2的純度。不同穩(wěn)定時間下測定的純度平均值分別為80min 58.5%，120min 57.8%，150min 59.2%，與理論值63.35%相差最大值為5.6%，與負(fù)壓反應(yīng)結(jié)果58.3%相當(dāng)。

2.3 壓力對ClO2得率的影響
　　
ClO2的得率是ClO2的實(shí)際產(chǎn)量與理論產(chǎn)量之比。在上述實(shí)驗(yàn)條件下，測定的得率如表2.3所示。

由表2.3可知，在設(shè)定的壓力范圍內(nèi)，ClO2的得率在50.9～56.1%之間變化，平均值為52.9%，其中在0.2、0.3Mpa時達(dá)到最高，分別為56.1%、55.0%，最大波幅為6%。在應(yīng)用上，一般認(rèn)為波動幅度在10%范圍內(nèi)都是穩(wěn)定的。因此，從實(shí)際結(jié)果來看，壓力對ClO2得率的影響不大。
　　
從ClO2得率的數(shù)值來看，52.9%的平均值僅達(dá)到理論產(chǎn)量的一半多一點(diǎn)，也就是說NaClO3的轉(zhuǎn)化率不高，但和負(fù)壓反應(yīng)的結(jié)果53.2%相比，兩者相當(dāng)。從目前市場上大多數(shù)以NaClO3+HCl為原料的負(fù)壓式設(shè)備來看，在不加熱和無催化劑的條件下，其得率仍維持在50%左右。這是采用單級鹽酸法反應(yīng)工藝發(fā)生器的通病，由于本節(jié)只是討論壓力對ClO2得率的影響，在此不對怎樣提高得率另加討論。結(jié)果顯示，ClO2的得率并沒有因用正壓反應(yīng)和負(fù)壓反應(yīng)而有明顯的改變，也就是說，正壓式發(fā)生器具有與負(fù)壓式發(fā)生器相同得率。

2.4 壓力對有效氯產(chǎn)量的影響
　　
有效氯的產(chǎn)量代表了發(fā)生器總的生產(chǎn)能力。在純度不變的情況下，有效氯隨著ClO2產(chǎn)量的增加而增加。ClO2產(chǎn)量不變，有效氯的產(chǎn)量也保持一定的值。由于前述壓力對ClO2產(chǎn)量和純度影響不大，可以推測對有效產(chǎn)量也不會有大的影響，從表2.4的試驗(yàn)結(jié)果，可以說明這一點(diǎn)。

2.5 理論分析
　　
就正壓式二氧化氯發(fā)生器而言，其反應(yīng)系統(tǒng)是密閉的，其間充滿了反應(yīng)液，生成的ClO2和Cl2均溶解在反應(yīng)液中，沒有氣相存在。實(shí)際上，整個反應(yīng)是在液相中進(jìn)行的。對于液相反應(yīng)，已知

式(2.5.1)表明了在一定的溫度下，液相反應(yīng)的平衡常數(shù)Ka隨壓力的變化率與體系體積變化ΔV 的關(guān)系。由式（2.5.1）可知，當(dāng)ΔV>0時，壓力增加對正反應(yīng)不利；當(dāng)ΔV<0時，壓力增加對正反應(yīng)有利；對于液相來說，由于ΔV的變化一般不大，所以在一定得溫度下，當(dāng)壓力變化不大時，反應(yīng)的Ka可以看作與壓力無關(guān)。本實(shí)驗(yàn)使用的壓力范圍是0～0.6MPa，不超過6個大氣壓力，在這個變化范圍內(nèi)，對反應(yīng)的Ka基本無影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也說明了這一點(diǎn)。

3．結(jié)論

①實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在0～0.6MPa的應(yīng)用壓力下,壓力增加沒有降低正壓式ClO2發(fā)生器的產(chǎn)氣效率。
　　
②從ClO2的產(chǎn)量、得率和純度的測定值來看，同型號正壓式發(fā)生器和負(fù)壓式發(fā)生器具有相同等的發(fā)生能力和產(chǎn)氣效率。
　　
③從實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，采用R5法（NaClO3+HCl）反應(yīng)工藝的發(fā)生器，在不加熱和無催化劑的條件下ClO2得率有理論值的50%左右，說明這種工藝尚需進(jìn)一步改進(jìn)，以提高得率降低產(chǎn)氣成本。

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