The State and Properties of Research to Scale Inhibitors and Dispersants

Abstracts: The developing process and properties of the research to scale inhibitors of all types are commended in detail in this paper. The types and their synthesis of the main scale inhibitors in different developing periods are commended. And also their advantages are described simply. The domestic developing direction of research work to water treatment chemicals is simply described furthermore.

Key Words:scale inhibitor and dispersant; natural organic; polycarboxylic acid; scale inhibition mechanism; copolymer

摘要：本文主要詳述了各類分散阻垢劑國(guó)內(nèi)的研究現(xiàn)狀及其特點(diǎn)；論述了在各個(gè)發(fā)展階段使用的主要阻垢劑的種類及其合成方法，并對(duì)其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了簡(jiǎn)單的描述；同時(shí)本文還就阻垢分散劑在國(guó)內(nèi)的研究方向進(jìn)行了簡(jiǎn)單的論述。

關(guān)鍵詞：阻垢分散劑 天然有機(jī)物 聚羧酸 阻垢機(jī)理 共聚物

循環(huán)冷卻水系統(tǒng)在運(yùn)行過程中，由于原水水質(zhì)、水溫升高、濃縮倍數(shù)的提高等，造成系統(tǒng)的結(jié)垢、積污等問題，影響了系統(tǒng)的正常運(yùn)行。阻垢劑就是能夠控制產(chǎn)生泥垢和水垢的一類藥劑，其研究開發(fā)大致經(jīng)歷了起步階段、聚羧酸使用階段、多官能團(tuán)共聚物使用階段及特種結(jié)構(gòu)和性能的阻垢分散劑使用階段，并已經(jīng)逐步走向成熟。

1. 阻垢分散劑的起步階段

60年代初尚未發(fā)展聚合物阻垢劑時(shí)，主要采用木質(zhì)素、單寧、淀粉、纖維素等簡(jiǎn)單加工的天然有機(jī)物作為阻垢分散劑，控制水垢的生成。

木質(zhì)素是一種無定形的芳香族聚合物，有極強(qiáng)的活性，其分子都是一些結(jié)構(gòu)單元的聚合物。木質(zhì)素磺酸是磺化后的結(jié)構(gòu)單元組成，結(jié)構(gòu)單元上含有酚羥基和羧基。水處理中應(yīng)用的單寧，一般指從植物的皮、木質(zhì)、葉、根部或果實(shí)中提取的天然單寧，它是指一類含有多酚羥基而聚合度不同的物質(zhì)，并包括一些單體的混合物，分子量一般在2000以上。淀粉和纖維素都屬于碳水化合物中的糖類，分子式為(C6H10O5)n，其糖單體為葡萄糖。

天然分散劑在水處理應(yīng)用中一般用量較大，約50mg/L~200mg/L；且在高溫、高壓條件下易分解，易造成系統(tǒng)的有機(jī)污染。但由于天然分散劑具有來源方便、價(jià)格低廉、無公害，且具有分散污物的優(yōu)點(diǎn)，目前在少量商品復(fù)合配方中仍有使用。

2. 聚羧酸使用階段

聚羧酸阻垢劑是一種、二種或多種單體聚合而成的陰離子型低相對(duì)分子質(zhì)量的聚電解質(zhì)，起阻垢作用的主要是聚合物的負(fù)離子，為Ca2+、Mg2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+等的優(yōu)良螯合劑，其阻垢機(jī)理是在水中起凝聚后的分散作用及晶格畸變作用。只有在一定的相對(duì)分子量范圍內(nèi)，聚羧酸的阻垢性能才明顯。按照合成單體的種類，聚羧酸阻垢劑有均聚物阻垢劑和共聚物阻垢劑兩大類。

2.1 均聚物阻垢劑

70年代，開始使用聚丙烯酸聚合物，同時(shí)將具有優(yōu)良緩蝕性能的有機(jī)膦酸鹽作為阻垢分散劑使用，顯示出良好的阻垢效果。由于聚羧酸的阻垢性能與其分子量、羧基數(shù)目及間隔有關(guān)，每個(gè)品種有其最佳分子量值；若分子量相同，則碳鏈上羧基數(shù)目越多阻垢效果越好。當(dāng)羧基聚積密度較高時(shí)，阻礙了相鄰碳原子的自由旋轉(zhuǎn)作用，相對(duì)地固定了相鄰碳原子上羧基的空間位置，增加了它們與堿土金屬的締合程度，從而提高了阻垢能力。而丙烯酸和馬來酸分子中羧基的數(shù)目相對(duì)較多，且間隔較小，因而現(xiàn)階段使用的聚羧酸類阻垢劑主要是以它們?yōu)橹黧w的。

聚丙烯酸是由丙烯酸單體在異丙醇調(diào)節(jié)劑下以過硫酸銨為引發(fā)劑聚合，也可通過丙烯腈水解生成丙烯酸再聚合而成。作為阻垢劑時(shí)平均分子量一般在1000~6000范圍內(nèi)最好；對(duì)于含鹽量較高、溫度較高的水質(zhì)，分子量較高一些，約在2000~4000；對(duì)硫酸鈣垢，分子量在720左右時(shí)，阻垢效果最好。聚丙烯酸除具有良好的阻垢性能外，還能對(duì)非晶狀的泥土、粉塵和腐蝕產(chǎn)物以及生物碎屑等起分散作用，應(yīng)用廣泛。聚甲基丙烯酸是以甲基丙烯酸為單體聚合而成的，其阻垢性能與聚丙烯酸相似，但其耐溫性能優(yōu)于聚丙烯酸。但是其價(jià)格昂貴，限制了其應(yīng)用推廣。馬來酸（酐）由于含有的羧基數(shù)量較多，以它為單體的聚合物的穩(wěn)定性及耐溫性能均優(yōu)于丙烯酸類共聚物，得到了快速的發(fā)展。水解聚馬來酸酐（HPMA）由馬來酸酐單體在甲苯中以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑聚合成聚馬來酸酐，再通過加熱水解，使其中酸酐大部分水解為羧基而成。其分子中含有羧基數(shù)量多，阻垢性能好，在175℃時(shí)能保持良好的阻垢性能。常用于海水淡化的閃蒸裝置、低壓鍋爐、蒸汽機(jī)車等的阻垢。張慶軒等將部分水解的聚馬來酸酐膦化，可作為高礦化度水質(zhì)的優(yōu)良緩蝕阻垢劑，具有明顯的溶限效應(yīng)。

2.2 共聚物阻垢劑

共聚物阻垢劑是八十年代開發(fā)、由多種單體共聚而成的一類新型無公害水處理劑，在分子中引入酰胺基、羥基、酯基、磺酸基、膦酸基等多種官能團(tuán)，具有阻垢性能及耐溫性能優(yōu)越、熱穩(wěn)定性好、無毒、無害、對(duì)生態(tài)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)。

共聚物阻垢劑主要是以丙烯酸和馬來酸為主體，根據(jù)水質(zhì)、水垢種類及應(yīng)用環(huán)境的不同，在分子中引入多種功能性官能團(tuán)，而研制出多種阻垢劑配方。丙烯酸—丙烯酸羥丙酯共聚物為20世紀(jì)80年代由日本粟田公司引進(jìn)的其抑制碳酸鈣垢的性能較差，但對(duì)磷酸鈣、磷酸鋅及氫氧化鋅、水合氧化鐵等有非常好的抑制和分散作用。與聚磷酸鹽復(fù)配可收到顯著的緩蝕和阻垢效果。郭德濟(jì)等研究的馬來酸酐—丙烯酰胺共聚物對(duì)碳酸鈣及磷酸鈣均有較好的阻垢效果，與表面活性劑復(fù)配使用時(shí)，性能尤佳。在共聚物中引入羥基、磺酸基團(tuán)，可以提高共聚物對(duì)磷酸鈣的螯合和分散能力，顯示出良好的應(yīng)用前景。苯乙烯磺酸—馬來酸（酐）共聚物為國(guó)外最早開發(fā)并商品化的含磺酸基團(tuán)共聚物。由于分子中引入了苯環(huán)，熱穩(wěn)定性得以大大提高；同時(shí)分子中引入了磺酸基團(tuán)，使得分散作用加強(qiáng)。常用于冷卻水系統(tǒng)和中、低壓鍋爐中，用來控制磷酸鈣、碳酸鈣、硅酸鹽、氧化鐵及污泥沉淀，效果顯著。

2.3 磷系阻垢劑

磷系阻垢劑最常見的是聚磷酸鹽和有機(jī)膦酸。常用的聚磷酸鹽有長(zhǎng)鏈狀陰離子的三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉，其作用機(jī)理據(jù)認(rèn)為是吸附置換、晶格歪曲以及螯合作用；有機(jī)膦酸是70年代以來循環(huán)冷卻水化學(xué)處理中廣泛應(yīng)用的重要的含磷有機(jī)緩蝕阻垢劑，其分子結(jié)構(gòu)中含有與碳原子直接相連的膦酸基團(tuán)-PO(OH)2，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，有一定程度的耐氧化性，不易水解，能耐較高溫度等優(yōu)點(diǎn)，其阻垢機(jī)理主要是具有明顯的晶格畸變和絡(luò)合增溶作用；PBTCA為典型的膦羧酸，分子中同時(shí)含有膦酸基和羧基，阻垢性能優(yōu)異，在高溫、高硬、高pH的水質(zhì)條件下具有良好的阻垢性能，與鋅鹽和聚磷酸鹽復(fù)配可產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng)；國(guó)內(nèi)80年代開始使用的有機(jī)磷酸酯為另一類含磷的有機(jī)緩蝕劑，對(duì)控制硫酸鈣垢、消除硬垢、穩(wěn)定鋅鹽和分散污泥、油垢方面有較好的效果。

3. 多官能團(tuán)共聚物使用階段

80年代，隨著環(huán)境對(duì)排污的限制和循環(huán)水濃縮倍數(shù)的提高，各種高性能的共聚物阻垢分散劑開始不斷出現(xiàn)，尤其是含磺酸、磷酸和其它官能團(tuán)的共聚物，因其優(yōu)良的性能引起普遍關(guān)注。含磺酸、羧酸、酰胺基和膦酸基等多官能團(tuán)的三元或多元共聚物，產(chǎn)品的分散阻垢性能大為提高。

4. 特種結(jié)構(gòu)和性能的阻垢分散劑使用階段

90年代，具有特種結(jié)構(gòu)和性能的阻垢分散劑開始出現(xiàn)。如乙二烯三胺五亞甲基膦酸以及分子中含聚醚一類的阻垢分散劑具有對(duì)鈣的容忍度大、適合超高硬度堿度水質(zhì)處理、對(duì)多種類型水垢均具有良好的阻垢分散效果以及具有優(yōu)良的粘泥剝離作用等優(yōu)點(diǎn)，逐步顯示出良好的應(yīng)用前景。

同時(shí)，隨著環(huán)境對(duì)排污的限制和水處理技術(shù)的提高，逐步出現(xiàn)了聚環(huán)氧琥珀酸、聚天冬氨酸等生化降解性能優(yōu)良的綠色阻垢劑；同時(shí)開始向著原料綠色化方向發(fā)展，以植物性材料如腐植酸為原料的阻垢分散劑的研究得以突破性進(jìn)展，取得了良好的阻垢效果和社會(huì)效益。

5.結(jié)束語

綜上所述，阻垢分散劑的研究是一個(gè)比較漫長(zhǎng)的過程，它已逐步走向成熟。作者認(rèn)為，就國(guó)內(nèi)研究而言，應(yīng)繼續(xù)拓寬共聚物阻垢分散劑的研究范圍，研究出一系列同時(shí)具有緩蝕、阻垢以及殺生等作用的復(fù)合配方，大力開發(fā)具有當(dāng)代先進(jìn)水平的藥劑，在緩蝕阻垢劑方面再上一個(gè)臺(tái)階。開發(fā)出具有在高硬度、高堿度水質(zhì)在高濃縮倍數(shù)下運(yùn)行的處理方案以及低硬度、強(qiáng)腐蝕性水質(zhì)在高濃縮倍數(shù)下運(yùn)行的水處理技術(shù)。
 
 

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