煉油堿渣主要來自石油煉制過程柴油、汽油、液化氣等產(chǎn)品堿洗精制時產(chǎn)生的一種含有大量硫化物、硫醇、酚類、石油類、環(huán)烷酸等有毒有害污染物的堿性廢液。由于該廢水的污染物濃度高，堿性大，與固體污染物性質相似，故統(tǒng)稱為煉油堿渣。堿渣處理是廢液處理中比較棘手的問題，也是造成沖擊污水處理廠、影響凈化水水質的隱患。

一、堿渣廢液的常規(guī)處理方法

對于煉油堿渣和其他高濃度有機廢液，國外對其的處理研究及工業(yè)化起步較早，具有代表性的技術是美國的濕式空氣氧化法（WAO）。目前國內大部分煉油廠對堿渣的處理主要采用直接處理法和化學處理法。此外，生物處理法是近年發(fā)展較快的煉油堿渣處理方法。

1.直接處理法

直接處理法包括深井注入、填埋、河道/海洋排放和焚燒法等，其中以焚燒法為主。深井注入、填埋、河道/海洋排放等方法只是將污染物進行了轉移，并沒有達到無害化處理，因此在許多國家都被視為不符合環(huán)保要求的方法。焚燒是一種可靠的氧化處理方法，其特點是操作簡單，且可滿足達標排放要求。焚燒使硫化物在高溫（≤950℃）和常壓下氧化生成硫酸鹽，使有機碳氫化合物生成CO2和H2O，使氫氧化鈉轉化成碳酸納。但其能耗大、操作成本高，因此在燃料便宜的地方可以選擇該處理方法。

2.化學處理法

化學處理法分為中和法、化學氧化法，化學氧化法又分為光化學氧化法、濕式空氣氧化以及催化氧化，其中以空氣氧化法和濕式氧化法應用較多。

中和法是指向堿渣廢水中投入酸性物質，將廢水的pH值調至要求的范圍。煉油堿渣主要采用無機酸（常用硫酸）和酸性氣體（CO2、H2S）中和，產(chǎn)生的 H2S氣體送入火炬燃燒，經(jīng)中和處理后的堿渣廢水限流入煉油污水處理場，再經(jīng)處理后排放。該方法是目前國內煉油廠廣泛采用的處理方法。中石化金山石化總廠和揚子石化公司均采用硫酸中和法，但存在嚴重的腐蝕問題。中石化燕山石化一廠和茂名石化采用CO2中和法，反應過程中放出的H2S氣體從塔頂引出，送入火炬燃燒，生成的SO2排入大氣。以上兩種中和法造成嚴重的大氣污染問題，且中和處理后的堿渣排入煉油污水處理場，影響其正常運行和總排廢水的達標排放。

化學氧化法是通過加化學藥品作為氧化劑與水中的硫化物等還原性無機物和有機物進行氧化還原化學反應從而去除污染物的方法，常用的氧化劑有O3、 H2O2、次氯酸鈉等。化學氧化法也可使用催化劑，加快反應的速度和處理效率，常采用銅、鐵、錳等的金屬和金屬鹽作催化劑，因此也稱為化學（催化）氧化法。

①光化學（催化）氧化法是指氧化劑在光的輻射下產(chǎn)生氧化能力很強的自由基，通過這些強氧化性的自由基來氧化污染物的過程�；瘜W（催化）氧化和光化學（催化）氧化法處理煉油堿渣目前仍處于實驗室研究階段。

②濕式空氣氧化法（WAO）是在高溫（150～350℃）和高壓（0.5～20.0MPa）條件下，以空氣中的氧氣為氧化劑，在液相中將有機污染物氧化為CO2和水等無機物或小分子有機物的過程。WAO是一種有效的處理高濃度、有毒有害、生物難降解廢水的高級氧化技術。WAO處理煉油堿渣的工藝原理是：在高溫和高壓條件下通過一系列氧化反應和水解反應，將煉油堿渣中的無機硫化物和硫醇氧化成硫酸鹽，其反應進行的程度與溫度有重要關系。當溫度為 150～175℃時，硫化物可完全氧化為硫酸鹽；同時，酚液基本上被氧化，但高分子質量酚的氧化反應較慢，取代酚的氧化則要求溫度高于175℃。當烴類質量濃度為100～150mg/L時，完全氧化的溫度為200℃，而當烴類質量濃度高于1000mg/L時，完全氧化的溫度需超過240℃。此外，液態(tài)烴的氧化程度還取決于其化學結構。

美國Zimpro公司最早研制開發(fā)出WAO工業(yè)化應用裝置（Zimpro法），該方法的優(yōu)點是沒有由于尾氣排放造成的大氣污染問題，但該法需要在較高壓力和溫度條件下運行，對設備的要求較高，投資較大，能耗較高，因此國內運用較少。我國福建煉油化工有限公司于2002年首次引進Zimpro公司開發(fā)的 WAO工藝來處理煉油堿渣廢水并運行成功。此外，中石化撫順石油化工研究院對WAO技術進行了深入研究，開發(fā)出了低溫濕式濕氧化－緩和濕式氧化工藝，其反應溫度為150～180℃，壓力為2.3～2.7MPa。

二、生物法處理煉油堿渣

生物處理法是通過微生物的新陳代謝作用，使廢水中的有機物等污染物質被微生物降解并轉化為無害物質的過程，是目前應用較普遍的廢水處理技術，且經(jīng)濟、實用、高效。生物處理技術對煉廠堿渣的處理是在常壓、常溫下進行，且生物處理方法成本低，操作安全，為煉油堿渣的處理提供了一種新的工藝選擇。

北京中盛泓源環(huán)境科技開發(fā)公司在國外生物處理技術理論和傳統(tǒng)生物處理工藝的基礎上成功開發(fā)出一整套煉油堿渣和高濃度廢液處理的新技術---生物強化處理技術(BAT)。該技術通過對常規(guī)廢水處理系統(tǒng)中的生物處理單元植入特效微生物，并持續(xù)投加適合特效微生物生產(chǎn)繁殖的營養(yǎng)液(BAM)來提高系統(tǒng)的廢水處理效率。該技術是在對廢水中的污染物成分進行全面分析和模擬廢水環(huán)境條件的基礎上，篩選適合降解特定污染物的特效微生物群，并根據(jù)微生物的共性和特性配制適合其生長繁殖的BAM，確保特效微生物在廢水生物處理過程中的優(yōu)勢地位，實現(xiàn)對廢水中目標污染物的充分生物降解，從而提高了廢水中污染物的可生物降解水平和廢水處理系統(tǒng)的處理效率。

使用BAT技術處理煉油堿渣和高濃度有機廢液可以大大縮短處理工藝流程和工程投資，可在常溫、常壓條件下實施，在投資和運行費用上具有絕對優(yōu)勢，而且沒有轉移污染物，不會帶來二次污染。該技術區(qū)別于傳統(tǒng)的高效生物菌種需要反復投加、成本昂貴等特點，是一次性植入特效微生物，無需重復投加，降低了廢水處理成本。

BAT技術在中石油大港石化公司的一期柴油堿渣廢水處理、二期汽油堿渣和綜合堿渣廢水處理項目中得到成功運行。應用顯示，對COD濃度在3萬mg/L 至20萬mg/L范圍內變化的堿渣廢液，經(jīng)過BAT技術處理后COD可以降低至1000mg/L以下，COD去除效率在98%以上。同時配套新開發(fā)的生物強化處理VOC技術（(BioAugmentation-VOC,簡稱BAV技術),使整個項目完全成為環(huán)境友好型工程。與該企業(yè)之前計劃采用的焚燒和催化氧化法相比，生物強化處理技術處理堿渣廢液的投資僅為焚燒法、催化氧化法的1/6，其運行成本為焚燒法、催化氧化法的1/10，節(jié)約了大量能耗和投資，經(jīng)濟效益顯著。

華南理工大學采用曝池生物濾池技術（BAF）對煉油廠含較高濃度酚的汽提廢水進行預處理工業(yè)試驗，該技術是在生物接觸氧化工藝基礎上發(fā)展起來的一種好氧廢水處理工藝。此后該校又對曝氣生物濾池工藝的曝氣方式進行了改進，采用隔離曝氣生物濾池工藝的方法對煉油堿渣進行了中試和工業(yè)化生物預處理試驗研究。結果表明，在適宜的操作條件下，煉油堿渣CODCr平均去除率超過85%，硫化物去除率超過99%，石油類污染物的去除率超過85%，酚類污染物的降解率超過88%，且隔離曝氣生物濾池工藝中生物活性高、處理效果好、處理時間短、抗沖擊能力強。

三、前景展望

由于石油煉油過程中產(chǎn)生的堿渣廢水含有的污染物濃度高、危害大，因此必須對其進行預處理，以保證污水處理場的正常運行和最終處理出水達到國家規(guī)定的排放標準，達到治理污染、保護環(huán)境的目的。

相對于傳統(tǒng)的煉油堿渣處理方法而言，生物處理法具有條件溫和、能耗低、投資少、不需要催化劑、無化學污泥、占地面積少、處理效率高、操作穩(wěn)定安全等優(yōu)點，應用前景廣闊。生物技術開創(chuàng)了石油堿渣和高濃度有機廢液處理方法的新思路，為石油化工企業(yè)的節(jié)能降耗探索出了一條新途徑，已經(jīng)成為國內石油化工行業(yè)堿渣處理技術的首選工藝，日益受到企業(yè)的關注，正在發(fā)揮巨大的市場潛能。但是，生物處理煉油堿渣高效菌種的篩選、微生物群落結構、污染物降解機理等仍有待進一步研究。隨著分子生物學和化學工程技術的不斷發(fā)展，生物處理煉油堿渣技術必將取得更大進展。

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