摘要: 穩(wěn)定性二氧化氯是一種高效、安全、快速、廣譜的新型氧化消毒劑。由于其無致癌、致畸和致突變性，被聯(lián)合國衛(wèi)生組織(WHO)列為A1級安全消毒劑。由于二氧化氯化學(xué)性質(zhì)的特殊性．在飲用水消毒現(xiàn)場ClO2余氯的快速控制性檢測一直是ClO2應(yīng)用于飲用水消毒中的一大障礙。

關(guān)鍵字： 二氧化氯  ClO2余氯

穩(wěn)定性二氧化氯是一種高效、安全、快速、廣譜的新型氧化消毒劑。由于其無致癌、致畸和致突變性，被聯(lián)合國衛(wèi)生組織(WHO)列為A1級安全消毒劑。

由于二氧化氯化學(xué)性質(zhì)的特殊性．在飲用水消毒現(xiàn)場ClO2余氯的快速控制性檢測一直是ClO2應(yīng)用于飲用水消毒中的一大障礙。

二氧化氯的分析測試方法有碘量法、電流滴定法、DPD硫酸亞鐵銨滴定法、流動注射分析FIA及其聯(lián)用技術(shù)、吸收光譜法、示差光度法、生物化學(xué)法、電化學(xué)法和離子色譜法等。其中連續(xù)碘量法(五步碘量法)已成功地用于水中常量ClO2、C12、ClO2ˉ和C103ˉ的同時定量測定。這些方法比較適合基礎(chǔ)設(shè)施較好的大、中型水廠準(zhǔn)確分析二氧化氯消毒后的飲用水中C10 、C1 、ClO2ˉ和C103ˉ的含量，但對飲用水消毒現(xiàn)場ClO2余氯的快速控制性檢測來說不甚方便。對于基礎(chǔ)設(shè)施比較差的小型水廠來說．快速、準(zhǔn)確、簡易的分析測試方法更適合。

鄰聯(lián)甲苯胺目視比色法具有快速、簡便、準(zhǔn)確的特點(diǎn)，是我國《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法》GB 5750—1985中推薦的測定水中余氯含量的標(biāo)準(zhǔn)分析檢測方法。但由于二氧化氯和鹽酸鄰聯(lián)甲苯胺顯色反應(yīng)的特殊性，原方法無論從靈敏度，還是檢出限都已不能滿足二氧化氯消毒的飲用水中余氯的分析測定。

筆者對二氧化氯與鄰聯(lián)甲苯胺顯色反應(yīng)的原理進(jìn)行了研究，對鄰聯(lián)甲苯胺目視比色測定飲用水中余氯的方法進(jìn)行了改進(jìn)，使之能直接用于穩(wěn)定性二氧化氯消毒處理的飲用水中余氯的分析測定。

本方法的理論基礎(chǔ)：在一定的條件下，鄰聯(lián)甲苯胺和二氧化氯、氯氣、次氯酸等氧化劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成黃色多醌。當(dāng)此類氧化劑在一定含量范圍內(nèi)時，產(chǎn)生的黃色多醌的顏色深度和氧化劑的含量成正比。

于ClO2半反應(yīng)

 ClO2+4H+ +5e=C1ˉ+2H2

 5×35.453÷67.453×100%=263%

對于Cl2的半反應(yīng)

 Cl2（aq）+2e=2Clˉ×2×35.453÷70.906×100%=100%

由此可以看出．二氧化氯有效氯是氯的2．63倍。ClO2通過一個典型的單電子轉(zhuǎn)移過程而生成ClO2ˉ。

ClO2+e= ClO2ˉ

在通常的水處理?xiàng)l件下，ClO2只經(jīng)歷單電子轉(zhuǎn)移被還原成ClO2ˉ，只有在pH≤2時，ClO2才有可能被還原成ClO2ˉ。

在中性pH(7.0—8.5)條件下，ClO2被還原為ClO2ˉ。

ClO2+e= ClO2ˉ

在pH≤2條件下，ClO2和ClO2ˉ可被還原成Clˉ。

ClO2+5e+4H+=C1ˉ+2H20

ClO2ˉ+4e+4H+ =C1ˉ+2H20

基于上述理論基礎(chǔ)，當(dāng)使用鄰聯(lián)甲苯胺目視比色方法檢測二氧化氯消毒處理的飲用水中余氯時，相同摩爾數(shù)的ClO2和Cl2與鄰聯(lián)甲苯胺反應(yīng)，ClO2與鄰聯(lián)甲苯胺顯色反應(yīng)產(chǎn)生的顏色只有Cl2與鄰聯(lián)甲苯胺顯色反應(yīng)產(chǎn)生的顏色的一半，同時，ClO2的有效氯是Cl2的2.63倍，當(dāng)表示人們長期以來習(xí)慣的“余氯”含量時，若ClO2和Cl2與鄰聯(lián)甲苯胺顯色反應(yīng)產(chǎn)生的顏色深度相等，則二氧化氯處理后的水中余氯含量應(yīng)為氯處理后的水中余氯含量的5倍。

2×67.453÷70.906×2.63=5.00

因此，當(dāng)用穩(wěn)定性二氧化氯消毒處理飲用水時，若使用鄰聯(lián)甲苯胺檢測水中余氯，則用于檢測使用氯氣消毒處理的飲用水中余氯的模仿標(biāo)準(zhǔn)色階應(yīng)用緩沖溶液稀釋5倍。

由于二氧化氯與鄰聯(lián)甲苯胺的顯色靈敏度只有氯與鄰聯(lián)甲苯胺的五分之一(以余氯來衡量)，因此，為了提高檢測靈敏度，應(yīng)增大顯色液層的厚度，對余氯含量低的水樣，建議使用100mL的比色管測定水中余氯。

1   實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要器具及試劑

1．1．1 主要器具

比色管：100、50、25 mL。

1．1．2 試劑的配制

(1)鹽酸鄰聯(lián)甲苯胺溶液：稱取1.35g鹽酸鄰聯(lián)甲苯胺(上海試劑三廠生產(chǎn))溶于500mL水中，攪拌加入500mL(3+7)鹽酸。將此溶液存入褐色瓶中，使用時間不得超過六個月。

(2)緩沖溶液：稱取22.86g預(yù)先在l10℃烘干過的磷酸氫二鈉和46.14g磷酸二氫鉀，溶于不含CO 的水中并定容為1000mL，靜置數(shù)日后濾除析出的沉淀作為原液。分取原液400mL，用不含CO的水稀釋至2000mL。此溶液為pH6.5的緩沖溶液。

(3)鉻酸鉀一重鉻酸鉀貯備溶液：稱取4.650gK2CrO4、1.550g K2Cr2O7，用緩沖溶液溶解并定容為1000mL。

(4)鉻酸鉀一重鉻酸鉀使用溶液：取200mL鉻酸鉀一重鉻酸鉀貯備溶液，用緩沖溶液定容為1000mL(即把原標(biāo)準(zhǔn)色階稀釋5倍)。

(5)氯的模仿色階：使用100mL比色管時，按照表1給出的數(shù)值將鉻酸鉀一重鉻酸鉀使用溶液與緩沖溶液混合作為氯的模仿標(biāo)準(zhǔn)色階。色階溶液出現(xiàn)沉淀后應(yīng)重新配制。

(6)1％CyDTA溶液：取1 g環(huán)己二胺四乙酸溶于水并定容為100mL。

(7) ClO2溶液：取穩(wěn)定性二氧化氯溶液(ClO2有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％)和相應(yīng)的活化劑(貴陽科領(lǐng)化工有限公司生產(chǎn))各25 mL，混合均勻，避光活化約15 min，取已活化的ClO2溶液適量，逐級稀釋至ClO2質(zhì)量濃度約為1mg/L，備用。

 表1  二氧化碳的模仿標(biāo)準(zhǔn)色階配制
 

1．2 分析操作

取l00mL比色管加入1mL鹽酸鄰聯(lián)甲苯胺溶液，往比色管中添加試樣至標(biāo)線，充分混勻，將顯色的試樣溶液置于暗處5 min，與模仿色階比較(從比色管上方往下看)，根據(jù)表l求出試樣中殘留氯的濃度。

2   結(jié)果與討論

2．1 鹽酸鄰聯(lián)甲苯胺的用量

按照分析操作程序，在100mL比色管中添加不同量的鄰聯(lián)甲苯胺溶液，取lmg/L的ClO2溶液加至刻度，對鄰聯(lián)甲苯胺溶液用量進(jìn)行選擇實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，鄰聯(lián)甲苯胺溶液用量低于0.2mL時, ClO2與鄰聯(lián)甲苯胺反應(yīng)生成紅色多醌，顯色程度相當(dāng)于數(shù)mg/L的ClO2；鄰聯(lián)甲苯胺溶液用量為0.2～5mL時，ClO2與鄰聯(lián)甲苯胺反應(yīng)生成黃色多醌，顏色一致。綜合考慮，鄰聯(lián)甲苯胺的用量選擇lmL。

2．2   顯色環(huán)境

按照分析操作程序，做避光顯色和在自然光下顯色的對照實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在自然光下，顯色隨著時間的推移，溶液的顏色有所加深；而避光顯色的溶液，顏色穩(wěn)定。故顯色反應(yīng)應(yīng)在暗處進(jìn)行。

2．3  顯色時間

按照分析操作程序，對顯色時間進(jìn)行選擇實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，顯色時間超過3min后，顏色保持穩(wěn)定。測定時間定為顯色后5min。

2．4   鄰聯(lián)甲苯胺的添加順序

鄰聯(lián)甲苯胺的添加方式不同會產(chǎn)生誤差。在先將試樣加入比色管，然后再往比色管中添加鄰聯(lián)甲苯胺時，若試樣pH較高，則容易生成藍(lán)色的顯色醌。一旦藍(lán)色出現(xiàn)，即使降低pH也不能轉(zhuǎn)化成測定所需的黃色多醌。因此，統(tǒng)一采用預(yù)先將鄰聯(lián)甲苯胺溶液加入比色管，然后再往比色管中添加試樣的方式。

2．5   共存元素的干擾及消除

試樣中含有大量的Fe3+、Mn2+ 時，呈現(xiàn)出與鄰聯(lián)甲苯胺顯色相接近的顏色，產(chǎn)生正干擾。為消除鐵、錳的影響。應(yīng)事先按照95mL試樣添加3mL l％CyDTA溶液的比例添加CyDTA，絡(luò)合Fe3+、Mn2+，可消除其顏色，避免干擾。然后，再按分析步驟測定試樣中的余氯含量。

2．6   比色管的選擇

若所用比色管容積和本方法不一致時，鄰聯(lián)甲苯胺溶液的加入量按如下數(shù)量作相應(yīng)的調(diào)整：100mL比色管加lmL，50mL比色管加0.5mL，25mL比色管加0.25mL。

2．7   注意事項(xiàng)

本方法僅適用于用穩(wěn)定性二氧化氯或高純二氧化氯發(fā)生器(ClO2純度>90％)消毒處理的水體中余氯的檢測分析。

3   方法驗(yàn)證及樣品分析

取活化好的ClO2溶液適量，用純凈水稀釋至ClO2：質(zhì)量濃度<0.5mg/L，另取某自來水公司用穩(wěn)定性二氧化氯消毒的出廠水，同時用本方法和碘量法進(jìn)行測定，結(jié)果一致，數(shù)據(jù)見表2。

表2  方法驗(yàn)證及樣品分析結(jié)果

4   結(jié)語

本方法簡便、快速、靈敏、準(zhǔn)確，而且所用的試劑和操作方法都為小水廠的分析人員所熟悉。在生產(chǎn)過程中，只需根據(jù)文中所述方法，配制好模仿色階，其余操作和原來的方法相差不大。貴州省內(nèi)使用穩(wěn)定性二氧化氯消毒的小型水廠，幾乎都放棄了DPD目視比色法。改用該方法。三年多的實(shí)踐證明，對小型水廠來說。本方法是一個非常方便實(shí)用的方法。
 

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