超聲與其他技術(shù)聯(lián)合在廢水處理中的應(yīng)用
超聲波是指頻率高于20 kHz的聲波。當一定強度的超聲波通過媒體時,會產(chǎn)生一系列的物理、化學效應(yīng)。早在1929年就有超聲波化學效應(yīng)的報道,而將其應(yīng)用于水處理領(lǐng)域只是近10 a的事情,它主要用來加速降解水中難降解的有毒有機污染物,是一種高級催化氧化水處理技術(shù)。
英國Coventry大學的T. J. Mason和法國PualSabater大學的Luche先后于20世紀90年代開展了應(yīng)用超聲聲化學降解水體中難降解有毒有機物的研究,并取得良好的效果。隨后印度、法國與比利時等國紛紛致力于這方面的研究,做了大量的工作。國內(nèi)自1996年開始了此類工作。
超聲波廢水處理主要在于超聲空化作用產(chǎn)生的局部高溫、高壓。在超聲波作用下,溶液產(chǎn)生空化泡并迅速崩潰,整個過程發(fā)生在ns—μs時間內(nèi),從而在空化泡內(nèi)產(chǎn)生異常的高溫(高于5 000 K)和高壓(高于50 MPa)。因此,可以對水中污染物直接進行熱解作用,另外,在這高溫高壓環(huán)境下產(chǎn)生氧化電位很高的羥基自由基,它可以對許多有機物進行氧化反應(yīng),達到降解污染物和去除COD的作用。
通過超聲降解水體中一系列有毒有機物的研究表明,超聲降解在技術(shù)上可行,但要使其走向工業(yè)化,仍存在能耗大、費用高、降解不徹底等問題。為此,最近的研究熱點紛紛轉(zhuǎn)向超聲與其他水處理技術(shù)聯(lián)用的方向上來,以產(chǎn)生高濃度的羥基自由基來加速有機污染物的分解反應(yīng)。
1 超聲/臭氧聯(lián)用技術(shù)
在超聲與其他水處理技術(shù)相組合的聯(lián)用技術(shù)中,超聲/臭氧(US/O3)聯(lián)用技術(shù)是研究最多及最早的技術(shù)之一。臭氧作為一種強氧化劑用于水處理工業(yè)化的關(guān)鍵是要臭氧能夠很好地溶解與分散在水中,引入超聲波,則可使臭氧充分分散與溶解,提高臭氧氧化能力,節(jié)約電能,減少臭氧的投加量。
1976年,E•Dahi就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)超聲能夠強化O3處理廢水過程,他利用20 kHz超聲強化O3氧化處理生物污水處理廠的出水時發(fā)現(xiàn),這種技術(shù)可減少50%的O3投加量。盡管20 kHz超聲對若丹明B脫色沒有效果,但可加快O3對若丹明B脫色速率(其速率常數(shù)提高55%)。他認為,在超聲作用下,O3分解產(chǎn)生的自由基是真正的氧化劑和殺菌劑,而O3分子本身只是起到產(chǎn)生自由基的作用。1998年,K. W. Linda等深入系統(tǒng)地研究了US/O3法,他們認為,盡管超聲波能夠加快O3在液體中的傳質(zhì)速率,但超聲強化O3過程的主要原因是超聲分解O3產(chǎn)生HO•自由基,HO•自由基進一步氧化有機物。
2001年Nilsun H. Ince等以C.I.活性黑5染料為唯一底物,采用520 kHz的超聲波和O3氧化作用對其降解,結(jié)果發(fā)現(xiàn),US/O3法對C.I.活性黑5染料的脫色和降解過程都存在著協(xié)同效應(yīng)。單獨超聲作用對C.I.活性黑5染料的脫色和降解過程都無明顯效果,而在相同試驗條件下,US/O3法對C.I.活性黑5染料的脫色率是O3脫色率的2倍,US/O3法對C.I.活性黑5染料的降解率比單獨O3氧化的降解率提高26%。由此可見,超聲對O3氧化能力具有良好的強化作用,這種強化作用不只是兩者簡單的加和,而是發(fā)生質(zhì)的飛躍。US/O3的協(xié)同效應(yīng)主要由于超聲的空化機械效應(yīng)增加了O3的傳質(zhì)和分解過程,從而提高了直接反應(yīng)速率和中間產(chǎn)物的HO•的氧化過程。
US/O3技術(shù)降解水中有毒有機物具有高效、低成本的特點,在水處理中具有很大的應(yīng)用潛力。
2 超聲/紫外/臭氧聯(lián)用技術(shù)
在US/O3體系中引入紫外輻照,可提高有機污染物的降解效果。1985年,R. A. Sierka等用超聲/紫外/臭氧聯(lián)用技術(shù)(US/UV/O3)降解廢水中的腐殖酸,結(jié)果發(fā)現(xiàn),此法的降解效果好于單獨的US、UV或O3法的降解效果。
2000年,E. Naffrechoux等為了提高芳香族化合物的聲降解速率,探討了超聲與紫外光組合工藝對芳香族化合物的降解影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),苯酚的降解率有很大的提高,這可能是由于發(fā)生了三種不同的氧化過程:光化學氧化、高頻聲化學氧化和O3的氧化過程,有效地降低了生活污水中的COD。
3 超聲/H2O2聯(lián)用技術(shù)
在超聲氧化過程中,超聲起到反應(yīng)物與催化劑的雙重作用。作為反應(yīng)物,超聲可使有機分子降解;作為催化劑,超聲使H2O2分解生成有效的氧化自由基,如HO•和HOO•,從而導致有機物發(fā)生一系列的氧化降解反應(yīng)。H2O2在反應(yīng)中,既是HO•的來源,又是HO•的清除劑,因此H2O2的量必須保持最佳值。
1996年,G. Lin等在超聲反應(yīng)器中加入H2O2后發(fā)現(xiàn)其可提高2-氯酚的降解速度。2000年,陳偉等研究了超聲及超聲/H2O2聯(lián)合技術(shù)降解4-氯酚的效果,詳細探討了其影響因素,包括聲強、溶液pH、4-氯酚的初始濃度和自由基清除劑。4-氯酚的超聲降解機理以自由基氧化為主,超聲/H2O2聯(lián)合技術(shù)對水中4-氯酚的降解率和TOC的去除率均比單獨采用超聲處理的效果好。
2001年,F. Chemat等使用高強度(>10 W/cm2)的超聲與H2O2聯(lián)合技術(shù),通過TOC和UV-VIS的分析技術(shù),對天然腐殖質(zhì)與合成的腐殖質(zhì)進行超聲氧化降解。反應(yīng)60 min后,TOC去除率50%,腐殖質(zhì)全部降解。
4 超聲/Fenton聯(lián)用技術(shù)
在超聲/H2O2體系中加入催化劑,其超聲降解效果更佳,且COD去除率更高。
1998年,Alex De Visscher等研究了在Fenton(Cu2+/H2O2)體系中超聲波對三氯乙烯、鄰氯酚和1,3-二氯-2-丙醇的降解影響。動力學分析表明,超聲波不增加體系的反應(yīng)活性,只是將其降解加到化學降解中去,因此,聯(lián)合技術(shù)的降解速率是單獨聲降解與靜態(tài)化學降解速率之和,其中鄰氯酚在無催化劑的情況下是個例外。Cu2+單獨存在時不會提高聲化學降解率,這與M. N. Ingale等的研究結(jié)果相反。
2002年,Carmen Stavarache等研究了氯苯在Fen-ton體系中的超聲降解,通過PdSO4這一有效的指示劑,鑒別了聲解的中間產(chǎn)物,闡述了氯苯聲解的可能機理,解釋了苯、苯酚、多酚和氯酚的形成。
5 超聲/光化學聯(lián)用技術(shù)
2001年, Wu Chunde等采用超聲/光化學聯(lián)用技術(shù)降解苯酚溶液,結(jié)果表明,以TOC去除率為評價指標,超聲/光化學聯(lián)用技術(shù)降解苯酚溶液存在著明顯的協(xié)同效應(yīng)。Fe2+作為催化劑提高苯酚的TOC的去除率。苯酚降解時產(chǎn)生中間產(chǎn)物,因此其礦化不徹底。苯酚的降解速率隨著溶液pH的降低和溶解O2量的增加而增加。主要的降解產(chǎn)物(對苯二酚、兒茶酚、苯醌和間苯二酚)說明HO•參與了苯酚的降解。
光催化處理有機污染物是一種有效的方法,在以TiO2作催化劑的光催化處理過程中,采用超聲波的分散效應(yīng),使TiO2均勻分散,提高其催化活性。
1998年,Irfan Z. Shirgaonkar等采用頻率為22kHz的超聲波,15 W的紫外燈作光源,TiO2作催化劑,對2,4,6-三氯酚進行聲光化學降解。結(jié)果表明,2,4,6-三氯酚的聲光化學降解與聲強、反應(yīng)溫度和超聲裝置有關(guān),而與紫外光的傳輸方式、污染物的濃度無關(guān)。聲強、溫度越高,2,4,6-三氯酚的降解率就越大。
2001年,Lev Davydov等選用4種不同的TiO2作催化劑,考察超聲/光化學法對水楊酸降解的影響,得出降解水楊酸的最大協(xié)同體系。與紫外光降解相比,聲光化學法降解水楊酸顯示出更快的降解速率和更高的降解效率,聲光化學法降解水楊酸時與粒徑較小的催化劑(Hombikat)存在協(xié)同效應(yīng),而與粒徑最大的催化劑(Aldrich)無協(xié)同作用。在超聲條件下,Degussa P25催化劑對水楊酸有最大的降解活性。同時,他們分析了苯酚在光催化降解時本體溶液中的中間產(chǎn)物,超聲波的存在消除了溶液中的有毒中間產(chǎn)物。
6 超聲/電化學聯(lián)用技術(shù)
大多數(shù)有機污染物在陽極氧化時可降解為CO2和H2O。然而,在電解法處理有機廢水,有機物在電極上被氧化或還原時,會在電極表面生成一層聚合物膜,從而改變了電極表面性質(zhì),導致電極活性下降和電耗增加等。利用超聲波的空化效應(yīng),可使電極復活,強化反應(yīng)物從液相主體向電極表面的傳質(zhì)過程,消除濃差極化等。
1996年,F. Trabelsi等借助電化學方法考察了超聲反應(yīng)器中的傳質(zhì)過程,這種方法可用于確定反應(yīng)器中的活性區(qū)域。實驗采用頻率為20 kHz的超聲波,在NaCl溶液中對苯酚進行聲電化學氧化10min后,苯酚的降解率為75%,但生成對苯醌有毒中間產(chǎn)物。在同樣時間里,采用頻率為500 kHz的超聲波進行聲電化學降解,苯酚的降解率為95%,最終降解產(chǎn)物為乙酸和氯乙酸。
2001年,陳衛(wèi)國等采用自制的聲電聯(lián)用裝置(UECOS),選擇苯酚、十二烷基苯磺酸鈉(DBS)和鄰苯二甲酸氫鉀三種有機物為對象,研究了UECOS技術(shù)去除有機污染物的機理主要是基于在電催化過程中生成H2O2并迅速生產(chǎn)HO•對水中有機物的強氧化作用。用UECOS技術(shù)處理有機污染物比單獨的ECS法去除率提高10%~20%。根據(jù)IR、GC-MS和TOC的分析結(jié)果表明,有機反應(yīng)物首先被氧化成小分子有機碎片,最終可被礦化為CO2和H2O。研究中用自旋捕集ESR法測出了在UECOS處理廢水過程中不斷產(chǎn)生的活性物質(zhì)HO•。
2002年,R. H. de Lima Leite等通過頻率分別為20 kHz和500 kHz的超聲波,選用Pt電極對2,4-二羥基安息香酸(2,4-DHBA)進行降解。超聲波在高頻時,產(chǎn)生的HO•直接氧化有機污染物;而在低頻時,超聲波可顯著提高電活化粒質(zhì)從本體溶液到電極表面的傳質(zhì)速率。對于質(zhì)量濃度為300 mg/L的2,4-DHBA溶液,超聲波的頻率為20 kHz,電流密度為300 A/m2,通過電流量為1.5 Ah時,溶液的TOC下降47%。而在高頻時發(fā)生的電氧化或聲電氧化降解,在通過電流量為3.5 Ah時,溶液的TOC僅下降32%。超聲波在低頻時,2,4-DHBA的降解加速,溶液TOC很低,可能由于空化現(xiàn)象利于電極表面的清洗,提高活性電極的表面積。試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn),聲電降解的中間產(chǎn)物與電氧化降解的中間產(chǎn)物相同。在低頻超聲輻照時,為芳香族化合物的中間產(chǎn)物更少,感應(yīng)電流增加,有效利用了電化學能,但實驗中總的能耗仍然很高(>200 kW/kg)。
目前利用超聲/電化學聯(lián)用技術(shù)降解水中有毒污染物的主要研究工作集中在電極與反應(yīng)器的設(shè)計、優(yōu)化超聲能量分布與降低能耗上。
7 超聲/微電場聯(lián)用技術(shù)
超聲/微電場聯(lián)用技術(shù)是超聲/電化學聯(lián)用技術(shù)的一種形式。1998年,H•Huang等研究了超聲/微電場聯(lián)用技術(shù)降解水中的CCl4,該過程具有耦合作用,可能由于空化效應(yīng)能夠清洗和活化Fe0表面,并加速了反應(yīng)物向Fe0表面的傳質(zhì)速度。
2002年,卞華松等研究了超聲微電場中硝基苯的降解過程,并探討了降解機理及反應(yīng)歷程。結(jié)果表明,硝基苯的降解符合一級反應(yīng),超聲與微電場的耦合作用大大提高了硝基苯的降解效率,在槽電壓10 V條件下,協(xié)同作用的降解速率比簡單加和作用的速率高一倍以上,經(jīng)過30 min協(xié)同處理后可以獲得93.8%的去除率,而溶液中飽和氣體種類等對降解也產(chǎn)生一定的影響。經(jīng)紫外和SMPE-GC-MS分析,推斷硝基苯在電超聲場作用下存在氧化還原反應(yīng)與熱解、自由基作用等協(xié)同作用。主要中間產(chǎn)物為苯胺、偶氮苯、1-氧-2-苯基二氮烯、1,2-苯二甲酸二丁酯、1,2-苯二甲酸丁酯異丁酯等,最終產(chǎn)物為CO2,H2O及無機鹽類。
8 超聲/濕法氧化聯(lián)用技術(shù)
由于超聲降解不完全,而濕法氧化技術(shù)又難以處理某些大分子有機物,故通過該法先在常溫下用超聲將大分子有機物降解成小分子,再用濕法氧化處理,該法具有互補作用。
2000年,Atul D. Dhale等研究了超聲/濕法氧化聯(lián)用技術(shù)(SONIWO)對十二烷基苯磺酸鈉的降解影響,結(jié)果表明,在483 K以上,超聲提高了濕法氧化的速率和COD的去除率。CuSO4溶液也能提高COD的去除率。濕法氧化十二烷基苯磺酸鈉時,生成了苯酚、對苯二酚、馬來酸、草酸、丙酸和乙酸。同時他們還提出了濕法氧化的總速率與COD去除率之間的關(guān)系式。
9 超聲/生物聯(lián)用技術(shù)
對一些難生化降解的廢水,可先經(jīng)超聲處理以提高其生化降解性,再用常規(guī)生化法處理。既解決了單獨使用超聲成本高的問題,也解決了生化法難于處理的問題,具有互補性,有良好的工業(yè)前景。
李志建等在2000年用超聲與厭氧生化法聯(lián)合處理堿法草漿黑液,其生化性提高,綜合毒性降低,污泥活性增強,活性期前移。
2002年,O.Schlafer等采用超聲/生物聯(lián)用技術(shù)處理食品廢水。通過大量實驗考察了聲強對廢水中有機物的降解率的影響。實驗結(jié)果表明,聲強只是在很小的范圍內(nèi)才能顯著提高生物活性。過低的聲強對降解速率無影響,過高的聲強會顯著降低生物活性,因此在研究生物作用時應(yīng)優(yōu)化聲強。實驗發(fā)現(xiàn),在頻率為25 kHz,聲強為1.5 W/m2的超聲波作用下,最大生物降解率增加超過100%。從而使反應(yīng)器體積大幅度減小,同時,活化了生物過程,降低了輸入能量。
超聲/生物反應(yīng)器主要應(yīng)用于生物技術(shù)和制藥工業(yè),制得高價值的產(chǎn)品來彌補超聲的高投資。
10 超聲/脫附聯(lián)用技術(shù)
吸附法是常見的水處理技術(shù),但吸附劑的再生一直未得到很好的解決。1998年,S. R. Rege研究了在超聲作用下再生飽和酚的活性炭和高分子樹脂,并取得良好的效果。認為超聲加速脫附的原因是聲空化引起的微射流強化了酚的孔擴散速度。
2002年,李祥斌等實驗發(fā)現(xiàn),施加超聲波不僅可以改變在常規(guī)下已達平衡的NKAⅡ樹脂苯酚水體系的相平衡狀態(tài),使體系新的平衡狀態(tài)向吸附量減少的方向移動,而且通過超聲空化作用強化了相間質(zhì)量的傳遞過程,在超聲條件下的擴散系數(shù)比常規(guī)條件下的擴散系數(shù)約大一個數(shù)量級,隨著超聲場聲強的增加,擴散系數(shù)也增大。
11 超聲/磁化學聯(lián)用技術(shù)
利用磁的化學效應(yīng),有效地防止或減少HO•和H•的復合,提高HO•的濃度,大大強化了超聲處理效果。南京大學靳強等在2002年就此廢水處理方法申請了發(fā)明專利。
12 超聲/電/磁場聯(lián)用技術(shù)
此法系日本東京三菱化工機械公司與Proudo公司聯(lián)合開發(fā)成功的,首先,用一0.5~3 T的磁場使廢水中的有機分子排成一條直線,從而使有機物在隨后的電和超聲波處理中容易一些。在磁場處理工序之后,廢水用10~20 kV交流電脈沖處理,以使有機物分解成較低的分子鏈段。然后,廢水送往3個順序相連的反應(yīng)器的電解反應(yīng)區(qū)。每一反應(yīng)器裝配有用不同材料制成的電極,在50~500 V范圍內(nèi)調(diào)節(jié)直流電壓,使有機分子的氧化或還原最佳化。然后,用20~30 kHz的超聲波處理使有機物進一步分解、氣化。廢水最后流入處理槽,在槽中用高頻(200~300 MHz)微波和更高頻率(10~20 GHz)的微波與950 kHz頻率的超聲波使有機物進一步分解,使水消毒和使無機固體聚結(jié)。
13 結(jié)語
上述聯(lián)用技術(shù)能有效地降解化學污染物,而且只要條件合適,有機物可以被徹底礦化為CO2和無機離子,是一種環(huán)境友好處理技術(shù),具有良好的拓展和應(yīng)用前景。但超聲聯(lián)用技術(shù)降解水體中有機污染物的研究目前主要集中在實驗室中某一種有機污染物上,對多種有機污染物的混合水樣的處理的研究相對較少,而且降解有機污染物的機理尚不清楚,實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用仍需做大量的研究。今后的研究方向主要為:(1)根據(jù)各種廢水處理技術(shù)的特點,優(yōu)勢互補,開發(fā)性能優(yōu)良的,廉價的與超聲聯(lián)用的復合廢水處理技術(shù);(2)繼續(xù)研究其機理并依據(jù)其進一步提高超聲降解的效率;(3)在現(xiàn)有的研究工作基礎(chǔ)上總結(jié)規(guī)律,進一步擴大研究范圍,采用實際水樣進行連續(xù)處理,結(jié)合化學工程理論進一步研究過程的優(yōu)化設(shè)計和操作規(guī)律。
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