國內(nèi)銅冶煉企業(yè)在90年代得到了快速發(fā)展，冶煉能力的上升加大了對原料銅精砂的需求。為了生產(chǎn)需要，一些企業(yè)降低了對原料的質(zhì)量要求，特別是原料中砷的含量。國家有關(guān)質(zhì)量標準規(guī)定原料中As＜0.3%，但國內(nèi)有些礦山生產(chǎn)的銅精砂中As含量較高，個別原料中As＞1%。產(chǎn)生的后果是給企業(yè)的環(huán)境治理帶來難度，使某些企業(yè)的大氣排放和污水排放超標。本文主要討論的是水環(huán)境的影響。對銅冶煉企業(yè)含砷工業(yè)污水的形成以及如何處理達標排放，并確保不造成二次污染，從本人的設(shè)計經(jīng)驗及生產(chǎn)實踐中，闡述一些認識及看法。

1　含砷工業(yè)污水的組成

1.1　污酸
　　
        銅精砂中砷一般以銅的硫化物形態(tài)存在，主要是以砷黝銅礦(3Cu₂S.As₂S₃)和硫砷銅礦(Cu₃AsS₄)存在。含砷礦物在采選過程中基本不溶于水而賦存在銅精砂中。在熔煉過程中，銅精砂中的砷由于高溫絕大部分進入冶煉煙氣中，并以As₂O₃的形態(tài)存在。而冶煉煙氣通過凈化、干吸、轉(zhuǎn)化的工藝流程制成硫酸。制酸工藝采用一轉(zhuǎn)一吸時，煙氣中As₂O₃絕大部分進入制酸尾氣中，經(jīng)尾氣處理系統(tǒng)進行處理和回收，使尾氣達標排放。但現(xiàn)有尾氣處理工藝存在著處理費用高，且尾氣排放難以達標的問題，所以冶煉煙氣制酸企業(yè)大都通過技術(shù)改造盡可能采用兩轉(zhuǎn)兩吸制酸工藝，使制酸尾氣能夠達標排放。而煙氣中的As₂O₃及其它雜質(zhì)則進入定期抽出的污酸中，再對污酸進行處理，回收其有用金屬。分析一些企業(yè)的排出污酸中含砷量一般均達3～10g/L，特殊情況高達20g/L，并含其它有害雜質(zhì)。如貴冶和金隆銅業(yè)公司的污酸成分，見表1。

 

　 　
1.2　污水
　　
        冶煉企業(yè)的工業(yè)污水主要來源于電收塵沖洗、硫酸車間地面沖洗水和其它工況點被污染的生產(chǎn)水。水量大，成分復雜，含有As、Cu、Pb、Zn、Cd等有害金屬離子，需進行深度處理后才能達標排放。有代表性的廠區(qū)工業(yè)污水成分見表2。
 

2　含砷污水的處理

2.1　高砷污酸的處理

        2.1.1　處理原理
　　
        化工企業(yè)在硫酸生產(chǎn)中排出污酸一般采用石灰乳多段中和即可達到予期效果，而銅冶煉企業(yè)硫酸生產(chǎn)中的污酸由于高砷雜質(zhì)的存在，必須采用硫化法除砷及銅離子后，再進行中和法處理，才能使工業(yè)污水達標排放。目前國內(nèi)廠家污酸處理主要采用硫化→中和→氧化工藝或中和→硫化→氧化工藝。經(jīng)生產(chǎn)實踐驗證，取得了滿意的效果。如金隆銅業(yè)公司采用的污酸處理工藝見圖1 
 

　　
        污酸處理流程中各段反應(yīng)機理分別為
　　
        ①中和反應(yīng)生成石膏  CaCO₃+H₂SO₄=CaSO₄+H₂O+CO₂↑
　　
        ② 硫化脫銅  Cu²⁺+S^2-=CuS↓
　　
        ③ 硫化脫砷 3Na₂S+As₂O₃+3H₂O＝As₂S₃↓＋6NaOH

       2.1.2　影響因素
　　
        由于污酸中硫酸含量約在100g/L左右，pH≈0，在中和反應(yīng)過程中一般控制pH=1.5～3.5，故對后續(xù)除砷反應(yīng)影響甚微。污酸中砷主要以三價砷的形態(tài)存在，即AsO⁺離子，分析砷的電位—pH圖，在硫化去砷反應(yīng)中，應(yīng)控制氧化還原電位在-50～+50mv之間，經(jīng)生產(chǎn)實踐證明，在此控制條件下，砷的去除率可達95%，而銅的去除率可達98%以上。
　　
        采用分步硫化工藝處理污酸，在處理后的反應(yīng)液中砷濃度一般低于100mg/L，能夠回收污酸中的有用金屬，并為污水處理站的達標排放創(chuàng)造了條件。但硫化工藝設(shè)備投資和處理成本較高，處理成本中Na₂S的費用約占處理費用的20%～30%，噸酸處理成本約百元左右。高投入和高成本制約了一些中小型企業(yè)對該工藝的運用。已有資料顯示采用電積法處理含砷污酸其成本低于硫化法，目前已形成試驗規(guī)模，相信能很快在生產(chǎn)中得到運用。

2.2  含砷污水的處理

        2.2.1　處理原理
　　
        銅冶煉企業(yè)均設(shè)有污水處理站，處理硫酸車間污水和全廠生產(chǎn)污水。一般進入廠污水處理站污水的特點是處理量大，成份復雜。如金隆銅業(yè)公司和金昌冶煉廠的綜合污水水質(zhì)見表2。

        重金屬離子，特別是砷離子，給污水處理工藝的選擇帶來一定的難度。按照GB8978-1996限定的砷排放濃度為0.5mg/L，在設(shè)計選取的工藝指標中，砷離子的總?cè)コ室_到99%，才能使處理水達標排放。采用簡單的石灰乳中和工藝不能保證水質(zhì)達標排放。在近幾年投產(chǎn)的大型銅冶煉企業(yè)和進行技術(shù)改造的環(huán)境治理企業(yè)，對含砷酸性污水處理均采用了石灰乳兩段中和加鐵鹽除砷工藝，經(jīng)生產(chǎn)實踐證明，該工藝是行之有效的，在砷離子達標排放時，其它重金屬離子均能達標排放。該工藝流程見圖2
 

 
        該工藝反應(yīng)機理分別為：
　　
        一段中和反應(yīng)控制PH＝7～8。  Ca(OH)₂+H₂SO₄=CaSO₄↓+2H₂O₂        H₃AsO₃+Ca(OH)₂=Ca(AsO₂)₂↓+4H₂O
　　
        氧化反應(yīng)分別使Fe²⁺氧化成Fe³⁺,As³⁺氧化成As⁵⁺生成鐵鹽及亞鐵鹽。   4Fe(OH)₂+O₂+2H₂O=4Fe(OH)₃      2Fe(OH)₃+3As₂O₃=2Fe(AsO₂)₃↓+3H₂O       
                Fe(OH)₃+H₃AsO₄=F₃AsO₄+3H₂O      Fe(OH)₃+H₃AsO₄=FeAsO₃+3H₂O

        2.2.2　影響因素
　　
        ①PH 影響
　　
        二段中和控制PH=10～11，使上述反應(yīng)中的鐵砷鹽和鈣鹽在堿性條件下完全沉淀。在上述反應(yīng)中，要保證砷的去除率達到99%，關(guān)鍵在控制二段中和反應(yīng)的條件，依據(jù)有關(guān)去砷的試驗資料，見圖3、圖4，但二段中和反應(yīng)控制PH=9～11時，可使出水中As＜0.5mg/L。
 

　　　　 
        ②Fe/As的影響
　　    
        分析不同pH值與鐵鹽共沉曲線圖，當Fe/As＞10時，處理出水中的砷＜0.5mg/L，在生產(chǎn)中，對不同的含砷酸性水按上述控制參數(shù)及反應(yīng)條件進行調(diào)整，都取得了較好的處理效果。
　　
        ③ 凝聚劑的影響
　　
        在上述反應(yīng)后添加凝聚劑有助于中和產(chǎn)物的快速沉淀，PAM具有較好的吸附、橋聯(lián)作用，使鐵砷鹽及鈣鹽在濃縮池中能夠快速沉淀。
　　
        ④ 設(shè)備的影響
　　
        兩段中和加鐵鹽去除含砷污水處理工藝，處理效果的優(yōu)劣與工藝裝備及測控設(shè)施的先進可靠程度有關(guān)，關(guān)鍵設(shè)備及儀表采用目前國內(nèi)外的先進產(chǎn)品，能為整個處理工藝的達標運行奠定了可靠的基礎(chǔ)。

3　中和渣的處理
　　
        脫水后的中和渣主要成分是石膏和鐵砷鹽，含其它重金屬堿式鹽(Cu(OH)₂,Zn(OH)₂等)，在目前階段，回收其中的有用金屬難度大，生產(chǎn)成本高。為了不造成二次污染，必須對中和渣進行妥善處理。通常采用永久渣場填埋。

4　結(jié)論

        銅冶煉企業(yè)含砷污水處理采用硫化法和石灰乳兩段中和加鐵鹽除砷工藝，能夠達到預期目標，但污酸處理存在著處理成本高的問題，有待于新的處理工藝運用，目前國內(nèi)已有院校試驗電積法處理含砷污酸，其成本低于硫化法，將給企業(yè)帶來明顯的經(jīng)濟效益。

        目前銅冶煉企業(yè)含砷工業(yè)污水雖然經(jīng)處理后做到了達標排放，但在處理水返回使用，降低處理成本方面仍有許多工作可做，這些工作與企業(yè)體制，管理水平有著明確的聯(lián)系。做好這些工作可明顯提高企業(yè)的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。
　

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