污水在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀及校驗(yàn)方法
來源： 閱讀：5430 更新時(shí)間：2008-05-14 09:26摘 要：本文大致介紹了 COD/TOC/TOD/UV水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的工作原理、特點(diǎn)及換算關(guān)系，并對(duì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀性能參數(shù)的校驗(yàn)做了詳細(xì)的介紹。
關(guān)鍵詞： 在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀， COD、TOC、TOD、UV；校驗(yàn)
1 前言
有機(jī)物污染是當(dāng)前水質(zhì)污染的主要問題。水質(zhì)監(jiān)測(cè)的核心內(nèi)容是監(jiān)測(cè)與分析評(píng)價(jià)水資源的質(zhì)量狀況及其變化規(guī)律 ,為國家和各級(jí)政府開發(fā)利用、管理與保護(hù)水資源提供科學(xué)依據(jù)。以人工現(xiàn)場采樣、實(shí)驗(yàn)室儀器分析為主要手段進(jìn)行環(huán)境污染源監(jiān)測(cè)的方法不能及時(shí)反映排污狀況。因此,需要對(duì)重點(diǎn)工業(yè)污染源企業(yè)實(shí)施全天候污染源自動(dòng)監(jiān)測(cè)。污染源自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的主要數(shù)據(jù)來源就是在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器。目前，國內(nèi)、外得到應(yīng)用的水質(zhì)污染在線監(jiān)測(cè)儀主要有：COD（Mn法、Cr法）TOC、TOD和UV法。
CODcr法為國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法（GB11914-89）。為實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水污染物總量的控制監(jiān)測(cè)，COD水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)儀分別被列入國家“九五”攻關(guān)項(xiàng)目和2000年國家環(huán)保局《環(huán)境監(jiān)測(cè)儀器發(fā)展指南》中的重點(diǎn)發(fā)展監(jiān)測(cè)儀器。
2 COD 、 TOC 、 TOD 、 UV 工作原理介紹
2.1 COD 在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀
化學(xué)需氧量COD(Chemical oxygen Demand)是指在一定條件下，用強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，以氧的mg/l來表示，化學(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。目前常用的COD 在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀測(cè)量方法有:
• 重鉻酸鉀消解 - 光度測(cè)量法 ;
• 重鉻酸鉀消解 - 庫侖滴定法 ;
• 重鉻酸鉀消解 - 氧化還原滴定法 ;
• 氫氧基及臭氧 ( 混和氧化劑 ) 氧化 - 電化學(xué)測(cè)量法；
• 臭氧氧化 - 電化學(xué)測(cè)量法；
• 流動(dòng)注射法（ FIA）：含氧化劑重鉻酸鉀的連續(xù)載液將水樣載到檢測(cè)單元，利用高效液相色譜原理測(cè)定某些物理特征變化，進(jìn)而計(jì)算出COD值。
• 生物化學(xué)法：使用培養(yǎng)馴化的微生物來降解有機(jī)物，降解過程中會(huì)消耗水樣中的溶解氧，測(cè)定溶解氧后再通過相關(guān)性轉(zhuǎn)換成BOD值或者COD值。
COD在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀一般都采用強(qiáng)氧化劑（生物化學(xué)法除外）和加熱回流的方法，只能將水中有機(jī)物部分氧化，氧化率較低，不可能反映全部有機(jī)污染物的污染程度，儀器測(cè)定時(shí)間較長，至少1h以上，采用化學(xué)藥劑，會(huì)存在二次污染。由宇星科技發(fā)展（深圳）有限公司生產(chǎn)的YX-CODcr在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀采用流動(dòng)注射（FIA）重鉻酸鉀法，是采用毛細(xì)管微量分析技術(shù)，試劑可反復(fù)使用，不存在二次污染，同時(shí)高溫高壓的反應(yīng)條件，使測(cè)定速度大大加快，最小測(cè)定周期為7min，實(shí)現(xiàn)了真正意義上的在線檢測(cè)。
2.2 TOC在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀
總有機(jī)碳TOC( Total Organic Carbon)是水中有機(jī)物所含碳的總質(zhì)量濃度, 所以能完全反映有機(jī)物對(duì)水體的污染水平。
TOC在線自動(dòng)分析儀,是將水溶液中的總有機(jī)碳氧化為二氧化碳,并且測(cè)定其質(zhì)量濃度。利用二氧化碳與總有機(jī)碳之間碳質(zhì)量濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系,從而對(duì)水溶液中總有機(jī)碳進(jìn)行定量測(cè)定。其主要檢測(cè)方法有:
• （催化 ）燃燒氧化 - 非分散紅外光度法 (NDIR法)；
• UV 催化 - 過硫酸鹽氧化 - NDIR 法；
• UV - 過硫酸鹽氧化 - 離子選擇電極 ( ISE)法；
• 加熱 - 過硫酸鹽氧化 - NDIR 法。
通常有兩種方法來測(cè)量TOC:
• 差減法 TC（總碳）是由TOC（總有機(jī)碳）和IC（無機(jī)碳）組成的, 利用 TC 與 IC 質(zhì)量濃度之差, 就可得到TOC質(zhì)量濃度, 即ρTOC = ρTC- ρIC。此種方法在 GB/T 13193 - 1991 中有詳細(xì)描述。
• 加和法 試樣酸化后進(jìn)行通氣吹出( 曝氣 )處理 , 產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物經(jīng)過燃燒后被氧化成CO2,再用 NDIR檢測(cè),進(jìn)行數(shù)據(jù)處理, 從而測(cè)得揮發(fā)性有機(jī)碳（POC）值；試樣中剩下的有機(jī)物也被氧化成CO2,從而測(cè)得非揮發(fā)性有機(jī)碳（NPOC）值,而TOC是POC和NPOC的總和。
TOC是采用燃燒或光催化法，能將水中的有機(jī)物全部氧化，因此其測(cè)定的結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確度比COD更高，更能直接標(biāo)示水中有機(jī)物的質(zhì)量濃度。
2.3 TOD 在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀
有機(jī)物主要組成元素是 C、H、O、N和S等，當(dāng)被氧化后所消耗的氧量為總需氧量 ( Total Oxygen Demand)。TOD在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的測(cè)定原理是：向氧含量已知的氧氣流中注入一定量的水樣，并將其送入以鉑鋼為觸媒的燃燒管中，在900攝氏度的高溫下燃燒，水樣中的有機(jī)物即被氧化，消耗掉氧氣流中的氧，剩余氧量可用電極測(cè)定并自動(dòng)記錄。氧氣流中原有氧量減去剩余氧量即總需氧量TOD。
2.4 UV 計(jì)
UV是Ultraviolet Ray (紫外線)的簡稱,UV計(jì)是應(yīng)用紫外線吸光度原理,用雙波長吸光度測(cè)定法測(cè)量水中的有機(jī)污染物質(zhì)量濃度的一種自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器。通常,波長越短吸收越強(qiáng),但實(shí)際應(yīng)用是在254nm波長下測(cè)定吸光度的方法。由于各種有機(jī)物質(zhì)對(duì)紫外254nm大多有吸收,通過測(cè)定污水對(duì)UV254的吸收程度得到UV 吸收值,通過UV值與COD值之間的線性關(guān)系式可以標(biāo)定有機(jī)污染物的質(zhì)量濃度,儀表可以自動(dòng)換算出所測(cè)水樣的COD值并在LCD上顯示出來。
但是由于對(duì) COD值有貢獻(xiàn)的有機(jī)污染物質(zhì)種類繁多，而這一方法只能作為特定方法使用于特定的污染源測(cè)量。
3 關(guān)于TOC、TOD、UV法測(cè)量結(jié)果與COD之間的換算
COD、TOC、TOD、UV儀在測(cè)量原理、測(cè)量對(duì)象、測(cè)量條件等各方面都與標(biāo)準(zhǔn)的COD測(cè)量方法不同，同時(shí)因排水的性質(zhì)差異，其適應(yīng)性也不同。上述4種都能夠作為在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)水質(zhì)污染狀態(tài)的監(jiān)測(cè)儀，其測(cè)量值之間存在較強(qiáng)的線性相關(guān)關(guān)系，可以相互換算。
國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法需要在線加熱，且Mn、Cr都是有毒的重金屬，普通的在線監(jiān)測(cè)儀容易造成二次污染，因此一些發(fā)達(dá)國家以TOC、TOD、UV儀代替COD，無論用哪種在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)方法都必須換算成COD值。由于換算公式是因各特定排水的具體情況而定，即使在同一個(gè)企業(yè)，如果排水系統(tǒng)不同，每一排水系統(tǒng)的換算單位也不一樣，因此換算系數(shù)的取得要花費(fèi)很多的時(shí)間和精力。
非標(biāo)準(zhǔn)方法監(jiān)測(cè)儀的測(cè)量值代入換算公式后所求出的值，可以視同于使用標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量法得出的COD值。
換算公式如下：
y=a+bx
其中：
y——標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)量值；
x——水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的測(cè)量值。
4 水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的技術(shù)要求
4.1 功能要求
• 具有設(shè)定、校對(duì)和顯示時(shí)間功能，包括年、月、日和時(shí)、分；
• 當(dāng)系統(tǒng)意外斷電且再度上電時(shí)，系統(tǒng)能自動(dòng)排出斷電前正在測(cè)定的試樣和試劑、自動(dòng)清洗各通道、自動(dòng)復(fù)位到重新開始測(cè)定的狀態(tài)。若系統(tǒng)在斷電前處于加熱消解狀態(tài)，再次通電后系統(tǒng)能自動(dòng)冷卻，之后自動(dòng)復(fù)位到重新開始測(cè)定的狀態(tài)；
• 當(dāng)試樣或試劑不能導(dǎo)入反應(yīng)器時(shí)，或當(dāng)系統(tǒng)反應(yīng)溫度超過設(shè)定范圍或儀器發(fā)生漏液時(shí)，系統(tǒng)能通過蜂鳴器報(bào)警并顯示故障內(nèi)容。同時(shí)，停止運(yùn)行直至系統(tǒng)被重新啟動(dòng)；
• 具有數(shù)據(jù)處理與傳輸?shù)裙δ堋?/p>
4.2 技術(shù)性能要求
水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的主要技術(shù)指標(biāo)包括：重現(xiàn)性、零點(diǎn)漂移、量稱漂移、鄰苯二甲酸氫鉀試驗(yàn)、實(shí)際廢水樣品比對(duì)實(shí)驗(yàn)、平均無故障連續(xù)運(yùn)行時(shí)間、電壓穩(wěn)定性、絕緣阻抗以及耐電壓等9項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)。
4.2.1 重現(xiàn)性：
是指在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，測(cè)定零點(diǎn)校正液6次，各次指示值的平均值作為零點(diǎn)平均值。求出6次零點(diǎn)測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。在相同條件下，測(cè)定量程校正液6次，各次指示值的平均值作為量程值。求出6次量程測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。該指標(biāo)反映了該類儀器的精密度，水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的重視性大小應(yīng)在±10%以內(nèi)。
4.2.2 零點(diǎn)漂移：
是指在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，采用規(guī)定的零點(diǎn)校正液為試樣連續(xù)測(cè)試，自動(dòng)分析儀的指示值在一定時(shí)間內(nèi)（24h）變化的大小（最大變化幅度）。該指標(biāo)反映了該類儀器的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，必須嚴(yán)格要求。水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的零點(diǎn)漂移大小應(yīng)在±5mg/L以內(nèi)。
4.2.3 量程漂移：
是指在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，采用規(guī)定的量程校正液于零點(diǎn)漂移試驗(yàn)前后分別測(cè)定3次，計(jì)算平均值。由減去零點(diǎn)漂移成分后的變化幅度，求出相對(duì)于量程值的百分率。該指標(biāo)反映了該類儀器的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，必須嚴(yán)格要求。水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的量程漂移應(yīng)在±10%以內(nèi)。
4.2.4 鄰苯二甲酸氫鉀比對(duì)試驗(yàn)：
是指在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，采用鄰苯二甲酸氫鉀試驗(yàn)溶液為試樣連續(xù)測(cè)試，儀器指示值在測(cè)定周期內(nèi)變化的大小相對(duì)于該試驗(yàn)溶液標(biāo)準(zhǔn)COD值的百分率。該指標(biāo)反映了該類儀器的準(zhǔn)確度水平（測(cè)量誤差）。水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的鄰苯二甲酸氫鉀試驗(yàn)的測(cè)量誤差應(yīng)在±10%以內(nèi)。
4.2.5 實(shí)際廢水樣品比對(duì)實(shí)驗(yàn)：
是指在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，選擇五種或五種以上實(shí)際廢水樣品，分別以自動(dòng)分析儀與國際方（ GB11914-89 ）對(duì)每種廢水的高、中、低三種濃度水平進(jìn)行比對(duì)實(shí)驗(yàn)。每種廢水在高、中、低三種濃度水平下的比對(duì)實(shí)驗(yàn)次數(shù)應(yīng)分別不少于15次，計(jì)算得到的該種廢水相對(duì)誤差絕對(duì)值的平均值即為實(shí)際廢水樣品比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，反映了該類儀器的綜合性能。水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的實(shí)際廢水樣品比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)誤差絕對(duì)值的平均值≤15%。
4.2.6 平均無故障連續(xù)運(yùn)行時(shí)間：
是指在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀在檢驗(yàn)期間（2 個(gè)月）的總運(yùn)行時(shí)間（小時(shí)，h），與發(fā)生故障次數(shù)（次）的比值，以“ MTBF ”表示，單位為：h/次，反映了該類儀器長期運(yùn)行的可靠性。水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的MTBF應(yīng)在360h/次以上。
4.2.7 相對(duì)電壓波動(dòng)穩(wěn)定性：
水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，采用量程校正液，加上高于或低于規(guī)定電壓 10％電源電壓時(shí)，讀取指示值。分別進(jìn)行3次測(cè)定，計(jì)算各測(cè)定值與平均值之差相對(duì)于量程值的百分率。反映了該類儀器的電學(xué)性能，電壓穩(wěn)定性（測(cè)量誤差）應(yīng)在±10% 以內(nèi)。
4.2.８ 絕緣阻抗：
在正常環(huán)境下，在關(guān)閉自動(dòng)分析儀電路狀態(tài)時(shí)，采用國家規(guī)定的阻抗計(jì)測(cè)量(直流 500 V 絕緣阻抗計(jì))電源相與機(jī)殼(接地端)之間的絕緣阻抗。反映了該類儀器的電學(xué)性能，絕緣阻抗應(yīng)在20MΩ以上；
4.2.９ 耐電壓性：
在正常環(huán)境和關(guān)閉自動(dòng)分析儀電路狀態(tài)下，電源相與機(jī)殼(接地端)之間，施加規(guī)定頻率下的1500V(50 Hz，1 min) 交流電壓，試驗(yàn)應(yīng)無異，F(xiàn)象（電弧和擊穿等）。
5 日常校驗(yàn)周期與運(yùn)行考核
5.1 校驗(yàn)項(xiàng)目和形式校驗(yàn)：項(xiàng)目為重現(xiàn)性、量程漂移和鄰苯二甲酸氫鉀試驗(yàn)，采用現(xiàn)場校驗(yàn)方式。校驗(yàn)可采用實(shí)際水樣，也可采用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行。校驗(yàn)分日常校驗(yàn)和監(jiān)督校驗(yàn)，校驗(yàn)結(jié)果按統(tǒng)一的表格要求填寫并備案。
5.2 日常校驗(yàn)：零點(diǎn)校準(zhǔn)、量程校準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)周期為每周至少進(jìn)行一次。可自動(dòng)校準(zhǔn)或手工校準(zhǔn)。
5.3 監(jiān)督校驗(yàn)：每年應(yīng)由認(rèn)可的校驗(yàn)機(jī)構(gòu)進(jìn)行監(jiān)督校驗(yàn)，校驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行。
