一、油田水處理概況

目前，我國大部分油田采用注水開采方式，每生產(chǎn)1噸原油需水2～3噸，耗水量很大。伴隨不斷的注水，使得原油的含水量不斷增加，含油的污水量也越來越大，污水對環(huán)境的影響也增大，再加上很多油田位于缺水區(qū)，或沙漠地區(qū)，因此要進行油田的水處理，使污水再回用，使其達到一定的水質(zhì)標準，以滿足注入水的水質(zhì)要求，這是解決油田環(huán)境污染和節(jié)約水資源提供有效途徑。

油田污水的主要污染物是原油和懸浮物。處理工藝主要是：除油、除懸浮物，以及進行緩蝕、阻垢、殺生等化學(xué)處理。根據(jù)油田污水處理工藝，首先是除油，其次是除去懸浮物，然后經(jīng)過阻垢、緩蝕、殺生處理，使之達到合格的注入水標準，注入注水井中。

油田水系統(tǒng)的微生物污染也是十分嚴重的。油田水中的大量細菌，都會分泌出多糖層粘著物，粘裹著油田水中的懸浮顆粒，產(chǎn)生大量的沉積物，堵塞油田系統(tǒng)，使產(chǎn)油量下降。沉積物的覆蓋，又會形成氧的濃差電池、造成垢下腐蝕；再加上油田水中的硫酸鹽還原菌、硫化細菌、鐵細菌、硝化和亞硝化菌等，其自身繁殖過程，又會直接對金屬產(chǎn)生嚴重的腐蝕。綜觀油田水處理系統(tǒng)，殺生處理就十分重要。作為高效、廣譜、優(yōu)良的ClO2殺生劑，它具有強的氧化性能，在油田水系統(tǒng)的特定環(huán)境中，將有著廣闊的應(yīng)用前景。

二、二氧化氯在油田水處理中的應(yīng)用

1. 對硫酸鹽還原菌的殺滅作用

硫酸鹽還原菌是油田水系統(tǒng)中最為嚴重、最為廣泛存在的微生物。硫酸鹽還原菌是厭氧菌。它的存在有兩種類型：一是無芽孢的支磺弧菌屬，另一是有芽孢的去磺弧菌屬。硫酸鹽還原菌的體內(nèi)有過氧化氫酶，能使硫酸鹽還原成為H2S等產(chǎn)物，而使金屬鋼鐵受到腐蝕，產(chǎn)生FeS、Fe(OH)2腐蝕產(chǎn)物。由于存在于油田水系統(tǒng)的硫酸鹽還原菌作用，增加了原油中含硫量，大大降低了原油品質(zhì)，增加了煉油的脫硫成本；此外由于懸浮硫、腐蝕產(chǎn)物FeS、Fe(OH)2等的形成，阻塞了油井系統(tǒng)，從而降低了油產(chǎn)量，造成被迫關(guān)井停產(chǎn)者也屢見不鮮。

在此情況下，使用ClO2處理效果十分良好。首先是利用ClO2優(yōu)良的殺菌性能，利用它對細胞壁有強烈的吸附能力和穿透作用，氧化細胞體內(nèi)的酶、使細胞蛋白質(zhì)的氨基酸氧化分解，導(dǎo)致酞鍵斷裂而細菌死亡。其次，利用ClO2的強氧化性能，氧化亞鐵Fe2+、FeS和H2S等：

9 ClO2 + 5FeS + 2H2O = 5 Fe3+ + 5SO42- + 4H+ + 9Cl-

8 ClO2 + 5H2S + 4 H2O = 5 SO42- + 8Cl- + 18H+

從而消除了FeS引起的阻塞，破碎了硫化物FeS和細菌粘泥與原油混合物形成的沉積物膠團；同時也消除了H2S的誘導(dǎo)腐蝕，這是提高原油產(chǎn)量、降低油田水系統(tǒng)腐蝕的有力措施。表1是ClO2和Cl2對硫酸鹽還原菌殺滅率比較。

表1  ClO2與Cl2殺菌效率對比

ClO2在油田水殺滅硫酸鹽還原菌時，沖擊式投加200 mg/L，但也可采用重量比ClO2:硫化物 = 3:1，然后根據(jù)殺菌情況，適當調(diào)節(jié)。在正常使用時只需投加20 mg/L。

2. ClO2對鐵細菌的去除作用

除硫酸鹽還原菌外，鐵細菌，以及產(chǎn)生粘泥的腐生菌對油田水系統(tǒng)的危害也十分嚴重。油田水常見的鐵細菌主要有：嘉氏鐵柄桿菌族，纖毛菌族、球衣鐵菌族和鞘鐵細菌族等。

鐵細菌是好氧菌，在含氧量小于0.5 mg/L的油田水系統(tǒng)也能生長，并分泌出大量粘性物，從而造成油田注水井和過濾器的嚴重阻塞，并形成氧濃差腐蝕電池。鐵細菌在含較多的鐵質(zhì)和CO2的弱酸性水中，能將亞鐵氧化為高鐵以獲取能量，如：

鐵細菌

4 Fe2+ + 4 CO32- + O2 + 6 H2O         4 Fe(OH)3 + 4 CO2 +167J

由于鐵細菌存在，產(chǎn)生的高鐵沉積在菌體周圍，又產(chǎn)生大量的紅棕色粘泥，這也是油田水主要危害之一。
ClO2對鐵細菌的殺菌效果十分有效，ClO2通過殺滅鐵細菌而阻止了高鐵在菌體周圍的沉積，比Cl2有明顯優(yōu)勢，如表2

表2  ClO2與Cl2對鐵細菌殺生效果對比

3. 二氧化氯對油氣田污水的脫硫處理

石油天然氣開采過程中，采出的地層水和含硫天然氣的脫硫、脫水與輕烴回收等預(yù)處理過程中產(chǎn)生的含硫廢水，主要采用氧化去除。采用的氧化劑有KMnO4、H2O2、 Cl2、NaClO和ClO2等，大都將S2-（或H2S）氧化為單質(zhì)硫而予以去除。然而前四種氧化劑在使用時對PH有較嚴格要求，如H2O2最佳PH在3～4，而且加量大才有效果；如用Cl2不僅PH有嚴格要求，而且用量控制也較嚴格，若過量，不生成單質(zhì)硫，而是SO2。而ClO2不僅有極強的氧化性能，而且使用PH范圍廣（PH=2～10），用量小，作用快速，所以在含硫化物污水的氧化處理中倍受青睞。

4. 二氧化氯在油田水處理中的降粘、破膠和互沉作用。

在油田進入開采的中后期，為挖掘油層潛力，油田使用多元聚合物（包括表面活性劑）等化學(xué)品。這些高聚合物如纖維素、田箐和聚丙烯酰胺（PAM）等，都具一定粘性，有時也會阻塞油井，降低油產(chǎn)量。投加ClO2，使聚合物氧化、降解成為小分子，降低粘度，消除阻塞。此外，ClO2將Fe2+氧化為Fe3+，破壞了膠體的穩(wěn)定性，變?yōu)镕e(OH)3、Fe2 (SO4)3，使其沉降，從而凈化水質(zhì)，降低了濁度。據(jù)勝利油田102水站檢測，水含F(xiàn)e2+ 8 mg/L，當投入ClO2后，測得濁度變化如下表：

表3  ClO2的去濁作用

三、應(yīng)用實例

1．據(jù)報道，美國Warren Mekee A井被FeS堵塞，經(jīng)酸化處理無效，后擠壓加入380L濃度為0.2% ClO2，阻塞污物消失，從幾乎停產(chǎn)而使原油日產(chǎn)量高達180桶。1993年Warren Mekee B 井發(fā)生細菌堵塞，先是用Cl2殺菌處理，效果不明顯，后用2925L的15%HCl處理，效果也不明顯，然后在酸化處理中再加入7950L濃度0.3% ClO2進行處理，消堵十分明顯，使注水能力提高178%，是單一酸化處理效果的10倍。

2．我國在1997年中原油田文13－328井，因高聚合物堵塞，用ClO2－酸化復(fù)合處理，在處理前，注入水壓力為35.6Mpa，日注水量為20m3，經(jīng)處理后，在相同注水壓力下，日注水量為280m3。1997年中原油田用0.2% ClO2處理1%瓜膠水溶液試驗，使其粘度降低5倍；ClO2可使2%聚丙烯酰胺的水溶液粘度降低8.7倍。
此外，美國Alaska油田，中國南陽油田，四川氣田，中原油田，針對污垢、細菌、FeS和高聚合物的堵塞，曾用ClO2－酸化處理，都取得明顯增產(chǎn)原油效果。

四、ClO2的產(chǎn)品及發(fā)生設(shè)備

油田水處理系統(tǒng)中使用ClO2，可采用ClO2藥劑和ClO2發(fā)生器。ClO2藥劑有液體和固體兩種，液體濃度為2～10%，固體ClO2有效含量在10～20%。用藥劑處理時，可采用自動活化器將藥劑投加到待處理水中，若按0.5～1mg/L的投加濃度，處理成本為0.1～0.2元/噸水。ClO2發(fā)生器是現(xiàn)場發(fā)生設(shè)備，有電解法和化學(xué)法兩種。目前大多采用的是化學(xué)法二氧化氯發(fā)生器，常用規(guī)格為30～5000g ClO2/h，若按0.5～1mg/L的投加濃度，處理能力為30～10000噸水/ h，處理費用約0.02元/噸水?？梢奀lO2發(fā)生器的處理成本較藥劑低5～10倍。