草甘膦廢水前處理解決方案

1、概述   
    草甘膦廢水是化工農(nóng)藥行業(yè)生產(chǎn)草甘膦粉劑、水劑過程中排出的有機高濃度含重金屬廢水。生產(chǎn)草甘膦的主要原料有二乙醇胺、片堿、去離子水、鹽酸、甲醛、三氯化磷、30% 液堿、重金屬催化劑、雙氧水、鎢酸鈉、液氨、硫酸亞鐵等。草甘膦廢水處理難度大，其母液難度更大。
    采用電催化氧化可以明顯提高草甘膦廢水的可生化性，穩(wěn)定性好，運行和投資成本都比較低，電催化設(shè)備耐腐蝕，使用壽命長，是目前比較理想的處理方法。

1.1 、10%草甘膦水劑存在的問題
       草甘膦是一種廣譜除草劑，根據(jù)生產(chǎn)原料的不同，存在著IDA法和甘氨酸法兩種不同的生產(chǎn)工藝，國內(nèi)主要采用甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦。在甘氨酸法草甘膦的生產(chǎn)過程中，每生產(chǎn)1噸草甘膦會產(chǎn)生結(jié)晶母液5~6噸。母液的成分非常復(fù)雜，其中含有約1%-2%的草甘膦，3%-4%的增甘膦，約1%的亞磷酸鹽，2%的堿，總鹽度高達(dá)15%-20%（其中NaCl 8%-10%），以及一定量的三乙胺和有機副產(chǎn)物等。傳統(tǒng)上，這部分母液是采用濃縮脫鹽后加入適量草甘膦原藥配制成所謂的10%草甘膦水劑出售。 這種10%草甘膦水劑，價格便宜，也有較好的除草效果，市場銷售情況一直不錯。然而，根據(jù)植保和環(huán)保部門多年的調(diào)查和監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)10%草甘膦水劑會引起土壤板結(jié)，并引起嚴(yán)重的土壤和水體的污染。為此，今年初農(nóng)業(yè)部、工業(yè)和信息化部聯(lián)合發(fā)布了1158號文，規(guī)定自明年起禁止生產(chǎn)和銷售10%草甘膦水劑，因此如何處理母液的問題幾乎成為每個甘氨酸法草甘膦生產(chǎn)廠的生死牌。

1.2、處理草甘膦母液的方法
        對于母液的處理，原則上有三種方法：一是改革工藝，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，達(dá)到零排放；二是先回收利用其中的草甘膦和增甘膦，再對殘液進(jìn)行無害化處理；三是采用化學(xué)物理和生化處理相結(jié)合的方法對稀母液進(jìn)行無害化處理。工藝改革的問題不是一朝一夕就能解決的，需要進(jìn)行長時期的試驗探索，比較現(xiàn)實的是采用第二和第三方法來解決草甘膦母液處理的問題。

1.3、膜分離技術(shù)存在的問題
       國內(nèi)最初很推崇采用膜分離技術(shù)來回收母液中的草甘膦，但是試驗表明，（納濾）膜分離技術(shù)雖然可以使稀母液脫鹽并濃縮，但是還存在一系列的技術(shù)、經(jīng)濟和環(huán)保方面的問題：
(1) 適應(yīng)性不強
        根據(jù)我們的調(diào)查，并非所有草甘膦母液都可以采用納濾膜進(jìn)行濃縮分離，有的工廠的母液即使在3.0MPa的壓力下也不出一滴水；
(2) 如何處置濃縮液
        所得濃縮母液中除了草甘膦外，還含有大量高濃度的增甘膦、有機副產(chǎn)物和亞磷酸鹽，用這種高濃度復(fù)雜組分的濃縮液去配制30%以上的草甘膦水劑難度很大，即使配成, 其成本也比較高。
(3)  如何處置膜出水
       為了洗脫母液中高濃度的鹽，需要采用3-4級的納濾洗脫工藝，每處理1噸母液要產(chǎn)生1.2噸以上的膜出水，出水中的COD 5000-8000mg/L、鹽度4%-5%、總磷1000-2000毫克/升，如何處理這部分出水仍舊是個難題。
(4) 、膜污染和高運行成本
      不言而喻，在草甘膦母液的濃縮分離過程中，膜污染的情況是很嚴(yán)重的。因此，頻繁的膜清洗和膜柱的更換將導(dǎo)致高的運行成本。

1.4、 物化-生化聯(lián)合處理的難度
       從污水處理的角度來看，草甘膦母液的物化-生化處理的難度也很大，主要原因是：
(1)  COD濃度在40000-50000毫克/升之間；可氧化性和生化性差，BOD/COD
的比值小于0.2；
(2)  總鹽度高達(dá)15%-20%，因此如何用價格低廉的方法把鹽的濃度降到生化
       處理可耐受的濃度范圍內(nèi)，是草甘膦母液處理中最大的難題。
(3)  總磷高達(dá)20000毫克/升，特別是其中1/3是難氧化、難沉淀的亞磷酸鹽。

   綜上所述，對于高濃度、多組分的草甘膦母液，顯然不能采用單一的技術(shù)進(jìn)行處理，必須采用多種物化技術(shù)和生化技術(shù)的組合才有可能在合理的處理費用內(nèi)把草甘膦母液處理到無害化程度。

2、草甘膦母液前處理試驗（采用電催化氧化為主體工藝）
   
2.1 水質(zhì)簡介
實測水質(zhì)：

2.2 預(yù)處理工藝流程
 
2.3 工藝說明
    草甘膦廢水經(jīng)過加酸調(diào)節(jié)PH=3.0～3.5之間，然后加NaClO進(jìn)行化學(xué)氧化反應(yīng)，過程中攪拌反應(yīng)1小時，出水進(jìn)入多維電催化反應(yīng)器進(jìn)行二次氧化還原反應(yīng)。廢水中的有機磷、亞磷等成份可以被氧化分解為正磷酸鹽，從而得到去除。難降解有機物同時被分解為小分子的容易降解的有機物。電催化氧化的機理是通過陽極反應(yīng)直接降解有機物，或通過陽極反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基(•OH)、臭氧一類的氧化劑降解有機物，這種降解途徑使有機物分解更加徹底，不易產(chǎn)生毒害中間產(chǎn)物，更符合環(huán)境保護(hù)的要求。

2.4 運行成本
2.4.1 電費約為30元/噸水
2.4.2 藥劑費，需要雙氧水為污水的5‰，雙氧水價格按2000元/噸算，則藥劑費=10元/噸水；廢酸和其他藥劑40元/噸。
總運行成本=80元/噸水左右。

2.5 實驗報告