鐵基臭氧催化高級氧化
 |
人氣：2560 發(fā)布時間：2020-06-16 15:36 關鍵詞：臭氧 產品型號： 應用領域：水處理 產品價格： 想了解更多產品詳情，請 |
廢水高級氧化處理的類型、原理及特點
高級氧化技術(Advanced Oxidation Process，AOP)是指氧化能力超過所有常見氧化劑或氧化電位接近或達到羥基自由基HO•水平，可與有機污染物進行系列自由基鏈反應，從而破壞其結構，使其逐步降解為無害的低分子量的有機物，最后降解為CO2、H2O和其他礦物鹽的技術。
高級氧化技術已成為治理生物難降解有機有毒污染物的重要手段，在印染、化工、農藥、造紙、電鍍和印制板、制藥、醫(yī)院、礦山、垃圾滲濾液等廢水的處理上已獲得應用。它的優(yōu)點是：
(1)通過反應產生的羥基自由基將難降解的有毒有機污染物有效地分解，直至徹底地轉化為無害的無機物，如CO2、N2、SO4-、PO43-、O2、H2O等，沒有二次污染，這是其他氧化法難以達到的。
(2)反應時間短、反應速度快，且過程可以控制、無選擇性，能將多種有機污染物全部降解。
它的缺點是：
(1)處理過程有的過于復雜、處理費用普遍偏高、氧化劑消耗大，碳酸根離子及懸浮固體對反應有干擾。
(2)僅適用于高濃度、小流量的廢水的處理，低濃度、大流量的廢水應用難。
1廢水高級氧化處理的類型：
高級氧化技術主要分為Fenton氧化法、臭氧聯(lián)合氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法、光催化氧化法和超聲氧化法等幾類氧類氧化法等幾類。
1.1Fenton氧化法
Fenton氧化法。1894年，法國人H.J.HFenton發(fā)現(xiàn)采用Fe2++H2O2體系能氧化多種有機物。為紀念他后人將亞鐵鹽和過氧化氫的組合稱為Fenton試劑，它能高效氧化去除一般廢水處理技術無法去除的難降解有機物。近年來，許多學者傾向于將Fenton氧化法與其他處理方法結合起來處理有機廢水，如微電解法、超聲波法、生物處理法等等。
Fenton試劑法處理廢水的實質是二價鐵離子(Fe2+)與過氧化氫之間的鏈反應催化生成羥基自由基(·OH)，其具有較強的氧化能力，·OH與有機物RH反應生成游離基(R·)，(R·)則進一步氧化生成CO2和H2O，,從而大大降低廢水的COD。另一方面，·OH具有很高的電負性或親電性，它的電子親和能力達569.3kJ之高，具有很強的加成反應特性，因而Fenton試劑可無選擇性或低選擇性的氧化水中的大多數(shù)有機污染物，特別適用于生物難降解、生物低降解或一般化學氧化劑難以奏效的有機污染物的氧化處理。
Fenton反應的優(yōu)點：
(1)可氧化破壞多種有毒有害的有機物，適用范圍廣。
(2)反應條件溫和，不需高溫高壓。
(3)設備簡單，可單獨處理，也可與其他方法聯(lián)合處理。
Fenton反應的缺點：
(1)使用藥劑的量多，過量的二價鐵會增大處理后廢水的COD值。
(2)反應時間長，通常要一到數(shù)小時。
(3)氧化能力還不太強，有些有機物還不能被破壞，需借助紫外光、超聲波、臭氧等進行強化。
1.2臭氧聯(lián)合氧化法
臭氧O3因其氧化能力強在水處理中得到廣泛的應用，在污水消毒、除色、除臭、去除COD方面均有很好的效果。單獨采用臭氧氧化處理存在著臭氧利用率低、降解效果差等問題。為提高臭氧利用率及其氧化能力，將多種催化手段與臭氧進行有機結合，促進臭氧分解生成具有更強氧化能力的·OH，形成了臭氧聯(lián)合氧化法。O3在水中生成·OH主要有3種途徑:在堿性條件下，在紫外光(03/UV)作用下以及在金屬催化下。具體方法包括03/催化劑、03/UV,03/H2O2，及03/超聲波等技術，這些氧化技術可使臭氧在水處理過程中發(fā)揮更大的作用，將水中有機物盡可能地氧化降解。
臭氧聯(lián)合氧化法的研究與應用還處于起步階段，相關的工藝和配套設備還不夠完善，仍存在一些需要進一步深入研究解決的問題。首先，03的在水中溶解度較低，如何有效地使03溶于水，提高03的利用效率需進一步研究解決;其次，由于03產生效率較低，能耗大，研究高效低能耗的臭氧發(fā)生裝置也成為當前要解決的關鍵問題之一;再次，03與其它技術的聯(lián)合使用，需要研制出催化效果好、壽命長、重復利用率高的催化劑。
1.3濕式氧化法
濕式氧化法(Wet Air Oxidation，簡稱WAO)是在高溫（125-320℃}、高壓(0.5-20MPa}下，利用氧化劑(起初為空氣或氧氣，現(xiàn)在也使用其它氧化劑，如03,H2O2等)將廢水中的有機物氧化成二氧化碳和水或小分子有機物，從而達到去除污染物的目的[l4]。上世紀70年代在傳統(tǒng)濕式氧化法的基礎上提出了催化濕式氧化法（Catalytic Wet Air Oxidation，簡稱CWAO)，它在WAO工藝基礎上添加了適宜的催化劑，降低了反應溫度及壓力，提高了有機物的氧化速率，提高了氧化效率，從而降低了操作費用和設備投資。
與常規(guī)方法相比，濕式氧化法具有適用范圍廣，處理效率高，極少有二次污染，氧化速率快，可回收能量及有用物料等特點，因而受到了世界各國科研人員的廣泛重視，是一項很有發(fā)展前途的水處理方法。
傳統(tǒng)WAO已經(jīng)獲得成熟的工業(yè)應用，但由于其固有的缺陷，在實際推廣應用中仍受到限制。WAO一般要在高溫高壓的條件下進行，對設備材料要求高(耐高溫、高壓并耐腐蝕)，設備的一次性投資費用大。目前WAO僅適于小流量高濃度的廢水處理，對于低濃度大水量的廢水則很不經(jīng)濟。另外，即使在很高的溫度下，WAO對廢水中某些有機物如多氯聯(lián)苯、小分子梭酸等的去除效果也不理想，難以做到完全氧化。CWAO在一定程度上克服了傳統(tǒng)WAO的缺點，但還需要在廣譜高效催化劑的研制、反應器材料、結構和操作方式的改進方面進行大量的研發(fā)工作。
1.4超臨界水氧化法
將水的溫度和壓力升高到臨界點(溫度374℃、壓力22.1MPa）以上，水的密度、介電常數(shù)、粘度、擴散系數(shù)等就會發(fā)生巨大的變化[}zo}，水就會處于一種既不同于氣態(tài)，也不同于液態(tài)和固態(tài)的流體狀態(tài)—超臨界狀態(tài)，此狀態(tài)下的水被稱為超臨界水。超臨界水具有許多特殊
的性質，如極強的溶解能力、高度可壓縮性，非極性有機物能夠完全溶于水中，氧氣和空氣也能以任意比例溶于水中，而無機組分的溶解度則很小。
超臨界水氧化法(SupercriticalWaterOxidation，簡稱SCWO)就是以超臨界水作為反應介質來氧化分解水中污染物的廢水處理方法。超臨界水氧化法的反應溫度一般為400-600℃，壓力為30-50MPa，氧化劑一般用氧氣或者過氧化氫。
與其他氧化處理技術相比，超臨界水氧化法具有如下明顯的優(yōu)越性：
(1)應用范圍廣，幾乎對所有有機污染物均可進行氧化分解。
(2)在超臨界水中，氧化劑、有機物和水形成均一相，傳質速率快，氧化效率高，反應迅速徹底，水中有機物的去除率可達99.9%以上。
(3)水中有機物濃度達到2%以上時，有機物氧化釋放出的反應熱可以維持反應所需的熱量，反應一旦開始就可以自己維持，無需外界供熱。
(4)反應在密閉容器中進行，密封條件極好，有利于有毒、有害物質的氧化處理，不會給環(huán)境帶來二次污染。
(5)反應器結構簡單，使用較小體積的反應器就可以處理較大流量的有機污染物，有利于工業(yè)實際運行。
超臨界水氧化的缺點是：
(1)需要高溫高壓，且需特別的設備，投資大，成本高，要專業(yè)人員管理與維護，推廣應用較困難。
(2)仍有諸如鹽沉淀、腐蝕及基礎數(shù)據(jù)缺乏等問題還沒有得到根本的解決。這些問題在一定程度上阻礙了超臨界水氧化法的工業(yè)化進程。
超臨界水氧化法由于其反應速度快，氧化程度徹底而越來越受到人們的關注，如何通過催化劑來降低反應條件或縮短反應停留時間，提高反應轉化率，成為該領域的一個研究熱點。
1.5光催化氧化法
光化學氧化法包括光激發(fā)氧化法(如O3/UV)和光催化氧化法(如TiO2/UV)。光激發(fā)氧化法主要以O3、H2O、O2和空氣作為氧化劑，在光輻射作用下產生羥基自由基HO•。光催化氧化法則是在反應溶液中加入一定量的半導體催化劑，使其在紫外光(UV)的照射下產生HO•，兩者都是通過HO•的強氧化作用對有機污染物進行處理。其中，氧化效果較好的是紫外光催化氧化法，它的作用原理是讓有機化合物中的C-C、C-N鍵吸收紫外光的能量而斷裂，使有機物逐漸降解，最
后以CO2的形式離開體系。
光催化氧化的優(yōu)點：
(1)反應條件溫和、氧化能力強。
(2)在染料廢水、表面活性劑、農藥廢水、含油廢水、氰化物廢水、制藥廢水、有機磷化合物、多環(huán)芳烴等廢水處理中，都能有效地進行光催化反應，使其轉化為無機小分子，達到完全無害化的目的。
(3)光催化反應對許多無機物，如CN−、Au(CN)-2、I-、SCN-、Cr2O2-7、Hg(CH3)2、Hg2+等的去除也有廣闊的應用前景。
(4)可以破壞氰化物，以及電鍍常用的各種有機螯合劑和添加劑，而達無害化。
(5)可以除去各種水中的微生物、細菌和霉菌。
(6)不僅可以破壞稀溶液(廢水)中的有機物，而且可以破壞濃溶液(槽液)中的有機物。
(7)是一種非常清潔的干處理法，不會引入任何其他物質到體系中。
(8)能徹底破壞有機物而使其轉化為CO2排出，處理的深度比其他方法高。
光催化氧化的缺點：
(1)紫外光的吸收范圍較窄，光能利用率較低，其效率還會受催化劑性質、紫外線波長和反應器的限制，短波紫外線(波長小于1700Å)比長波的效果好，但短波紫外光較難獲得。
(2)光催化需要解決透光度的問題，因為某些廢水(如印染廢水)中的一些懸浮物和較深的色度都不利于光線的透過，會影響光催化效果。
(3)目前使用的催化劑多為納米顆粒(太大時催化效果不好)，回收困難，而且光照產生的電子-空穴對易復合而失活。將光催化氧化技術與其他高級氧化技術聯(lián)合使用，可以提高處理效率，增強氧化能力，近年來受到研究者的重視。
1.6超聲氧化法
超聲化學氧化主要是利用頻率在15 kHz-1 MHz的聲波，在微小的區(qū)域內瞬問高溫高壓下產生的氧化劑(如HO•)去除難降解有機物。另外一種是超聲波吹脫，主要用于廢水中高濃度的難降解有機物的處理。
以一定頻率和壓強的超聲波照射溶液時，在聲波負壓作用下溶液中產生了空化泡，在隨后的聲波正壓相的作用下空化泡迅速崩潰，整個過程發(fā)生在納秒至微秒的時問內，氣泡快速崩潰伴隨著氣泡內蒸氣相的絕熱壓縮，產生瞬時的高溫高壓，形成所謂的“熱點”，同時產生有強烈沖擊力的高速微射流。進入空化泡中的水蒸氣在高溫高壓下發(fā)生分裂及鏈式反應，產生HO•、HOO•、H•等自由基以及H2O2、H2等物質。聲化學反應的途徑主要包括高溫高壓熱解反應和自由基氧化反應兩種。
超聲氧化的優(yōu)點有：
(1)設備易得，操作簡單，使用方便。
(2)可把有毒有機物降解為毒性較小甚至無毒的小分子，降解速度快，不會造成二次污染等問題。例如對鹵代烴、鹵代脂肪烴等，光催化氧化、臭氧氧化、
生物處理均難以降解，而超聲降解時卻可取得很好的效果。
超聲氧化的缺點：
(1)超聲波的產生需要消耗大量的能量。
(2)超聲波技術降解廢水大多屬于實驗室階段，且由于聲化學反應過程的降解機理、反應動力學及反應器的設計放大等方面的研究開展得很不充分，目前還難以實現(xiàn)工程化。
