摘要：采用預(yù)處理-水解-厭氧-缺氧- 好氧工藝，對制藥廢水進(jìn)行處理，運(yùn)行穩(wěn)定，COD 總?cè)コ?gt;98%，排出水COD＜300 mg·L-1。曝氣池COD容積負(fù)荷2.0 kg·m-3·d-1，溶解氧濃度3.2 mg·L-1。每m3廢水處理實(shí)際運(yùn)行費(fèi)用為1.3元。廢水的電導(dǎo)率、COD與吸光度之間呈正相關(guān)性，可用吸光度或電導(dǎo)率的觀測替代COD的觀測。

關(guān)鍵詞：制藥廢水處理,生化處理,吸光度,電導(dǎo)率

制藥廢水是較難處理的工業(yè)廢水之一。傳統(tǒng)的處理方法為化學(xué)方法，由于化學(xué)藥品昂貴，處理費(fèi)用較高，企業(yè)難以承受，況且化學(xué)方法又容易對環(huán)境造成二次污染。目前較為理想的處理方法是物理、化學(xué)和生物相結(jié)合的方法。近年來,美國、日本、法國、印度等國先后采用厭氧-好氧組合技術(shù)處理制藥廢水[1-4]。我國許多研究部門也提出了許多適宜處理制藥廢水的工藝技術(shù)[5-10]，如2003 年，天津力生制藥股份有限公司采用氧化- 生化法處理生產(chǎn)制藥廢水，經(jīng)半年多的運(yùn)行，處理效果穩(wěn)定，出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放。山東某制藥廠采用二級(jí)厭氧反應(yīng)器與二級(jí)曝氣池組合法處理制藥廢水，每m3廢水處理費(fèi)用僅0.98 元[4]。上海某制藥廠采用氧化劑Fenton 加活性污泥法處理雜環(huán)類制藥廢水，處理每m3廢水運(yùn)行費(fèi)用4.15 元，廢水達(dá)標(biāo)排放[5]。由于制藥產(chǎn)品種類繁多，生產(chǎn)工藝和管理水平差別較大，使得污水處理方法顯示出各自的特點(diǎn)。目前對高濃度有機(jī)制藥廢水采用生物處理技術(shù)已達(dá)成共識(shí)，本文采用厭氧- 好氧技術(shù)，使得廢水處理效率、能耗以及費(fèi)用大大降低，為經(jīng)濟(jì)、有效的處理制藥廢水開辟了新途徑。

1 工程概況

1.1 廢水水量水質(zhì)

安陽市第三制藥廠每天排出的廢水約為400 m3，含有淀粉、發(fā)酵殘?jiān)�、羥基吡嗪、氯乙酰胺、長鏈亞胺類化合物以及一些硫酸鹽類化合物等物質(zhì)，顏色呈棕黑色混濁狀，而且水質(zhì)、水量變化不穩(wěn)定，是較難處理的工業(yè)廢水之一。這些有機(jī)廢水若直接外排，將嚴(yán)重污染飲用水源和周圍環(huán)境。其原水水質(zhì)指標(biāo)和排放標(biāo)準(zhǔn)見表1。處理后水質(zhì)達(dá)到國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-1996）生物制藥工業(yè)二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 試驗(yàn)分析項(xiàng)目及分析方法

鑒于監(jiān)測條件的限制, 在試驗(yàn)中進(jìn)行了pH 、 COD、SS以及NH3-N等項(xiàng)目的分析和測試。分析方法和所用儀器見表2。

1.3 工藝流程

原水BOD5/COD約為0.4左右，含鹽量（硫酸鹽和硝酸鹽）較高，并含有大量難降解有機(jī)物（例如硝基苯類化合物），給廢水處理帶來很大困難。根據(jù)厭氧微生物和好氧微生物對有機(jī)污染物的氧化代謝機(jī)理，采用預(yù)處理-水解酸化-厭氧- 缺氧- 好氧(活性污泥法)工藝，有效處理有機(jī)廢水。廢水處理工藝流程如圖1所示。

原水經(jīng)格柵去除較大的漂浮物、懸浮物后，自流至沉淀池。經(jīng)絮凝（絮凝劑PAC，500 mg·L-1）沉淀后的藥渣（棕紅色）經(jīng)板框壓濾機(jī)脫水后作為飼料添加劑出售。沉淀后的廢水由潛水泵提升進(jìn)入水解酸化反應(yīng)池。水解池出水依次自流至厭氧池（UASB）、吹脫池、缺氧池、曝氣反應(yīng)池,最后由二沉池、過濾池出水外排。各反應(yīng)池沉淀后的污泥定期排至濃縮池濃縮，經(jīng)板框壓濾機(jī)壓濾后，泥餅外運(yùn)，濃縮池上清液污水排至調(diào)節(jié)池進(jìn)行二次處理。

1.4 主要構(gòu)筑物及其設(shè)計(jì)參數(shù)

主要構(gòu)筑物及其設(shè)計(jì)參數(shù)列于表3。

1.4.1 水解池

水解酸化池具有調(diào)節(jié)與穩(wěn)定進(jìn)水水質(zhì)、吸附與降解有機(jī)物、沉淀與濃縮污泥的多種功能，具有良好的穩(wěn)定性能。水解池在胞外酶和兼性厭氧菌的作用下，將廢水中的有機(jī)大分子和難生物降解有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物，消除抑菌性污染物（抗生素的毒性）對后繼生化處理的影響，以便提高廢水的可生化性。水解池溶解氧濃度小于0.5 mg·L-1，pH 7.7～7.8， COD去除率40%～71%。中性偏堿的水解池酸堿度（7.7～7.8）、水體溫度（13～35℃）有利于硫酸鹽還原菌的生長，SO2- 4的去除率可達(dá)80%[3]，有利于厭氧反應(yīng)的順利進(jìn)行。廢水在水解酸化過程中有不良?xì)馕懂a(chǎn)生（糞臭素等）。

1.4.2 UASB反應(yīng)器

廢水中大部分有機(jī)物在此被厭氧菌分解，轉(zhuǎn)化為沼氣等物質(zhì)，從而有效去除廢水中的有機(jī)物。通過反應(yīng)器內(nèi)三相分離器實(shí)現(xiàn)污泥、水和氣體的分離，處理過的廢水流入下道工序，所產(chǎn)沼氣回收利用。UASB反應(yīng)器內(nèi)設(shè)攪拌裝置，確�；|(zhì)與微生物的充分接觸。

1.4.3 吹脫池和缺氧池

吹脫池的主要作用是將從UASB排出的廢水中殘存的N2氣去除，有利于提高曝氣池的處理效率。缺氧池在缺氧條件下通過反硝化作用，硝酸鹽還原菌以硝酸鹽、亞硝酸鹽為氧源，將硝酸鹽亞硝酸鹽還原為氨和氮?dú)�，NH3-N的去除率在67%以上，從而達(dá)到生物脫氮的目的。

1.4.4 曝氣池

曝氣池為地上鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，COD 容積負(fù)荷 2.2 kg·m-3·d-1，污泥濃度3000 mg·L-1，回流比50%，污泥沉降比24%。曝氣池池底布設(shè)微孔曝氣器，將曝氣池溶解氧濃度控制在5～10 mg·L-1之間，以保證好氧微生物（微球菌）對廢水中有機(jī)物進(jìn)行處理，COD去除率94%。試驗(yàn)證明當(dāng)DO 值低于3.2 mg·L-1，COD 去除率明顯隨DO減少而下降。

曝氣池的細(xì)菌主要由菌膠團(tuán)、絲狀菌等組成。菌膠團(tuán)是反應(yīng)器內(nèi)的優(yōu)勢菌種。菌膠團(tuán)在顯微鏡下呈磨菇狀，絲狀菌呈亂發(fā)狀，菌膠團(tuán)和絲狀菌互相纏繞，連成一片。普通活性污泥法具有處理效率高，出水水質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn)。

1.4.5 過濾

經(jīng)好氧處理后的出水,沉淀后尚存在一些不能下沉的污泥和懸浮物。設(shè)置石英沙過濾, COD去除率 25%，SS去除率達(dá)90%。

2 工程調(diào)試及運(yùn)行

2.1 接種培養(yǎng)

廢水處理工程于2006年4月初開始調(diào)試。調(diào)試主要集中在厭氧- 好氧兩個(gè)處理階段，為了縮短污泥培養(yǎng)時(shí)間，菌群的培養(yǎng)采用接種培馴法。UASB反應(yīng)器的厭氧菌取自安陽市人民醫(yī)院污水處理站，經(jīng)過1 個(gè)月的抗生素廢水馴化，種泥呈灰白色絮狀、顆�；�。在調(diào)試初期，UASB的COD容積負(fù)荷控制在 0.5～0.6 kg·m-3·d-1，由于厭氧微生物（甲烷菌）增殖緩慢，其后三個(gè)月內(nèi)，COD 容積負(fù)荷逐漸增加，厭氧反應(yīng)器的產(chǎn)氣量逐漸增加，顯示厭氧污泥的活性逐漸增強(qiáng)。三個(gè)月后，容積負(fù)荷增加到5 kg·m-3·d-1， COD去除率70.2%，容積產(chǎn)氣率2.0 L·L-1·d-1，至此，反應(yīng)器完全達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

曝氣池的好氧活性污泥取自安陽市污水處理站的二沉池，接種污泥量為曝氣池有效容積的 30%，同時(shí)添加從美國引進(jìn)的好氧微生物水處理品，該產(chǎn)品包含多種定向選育的工程菌群（匍匐型的纖毛蟲、鐘蟲、累枝蟲），是一種生長繁殖快、生物活性高的工程菌[8]。該菌群已在國內(nèi)幾家制藥企業(yè)廢水處理中得到成功應(yīng)用。培馴期間，先對進(jìn)水進(jìn)行稀釋，并加適量糞便水以及其它生活污水，經(jīng)混合配制后(混合液COD 在1000 mg·L-1左右)進(jìn)行悶曝, 每天排走過量上清液, 補(bǔ)充好氧微生物繁殖生長所需要的其它營養(yǎng)元素，例如P、N 等。10d 之后，菌膠團(tuán)和固著型纖毛蟲（鐘蟲、累枝蟲）大量出現(xiàn)[5-9]，說明活性污泥絮體已經(jīng)形成、有較好活性，此時(shí)污泥濃度達(dá)到2108.6 mg·L-1，并在以后的一段時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定在2000～3000 mg·L-1（圖2）�；钚晕勰嘈阅艿暮脡模筛鶕�(jù)所含菌膠團(tuán)多少、大小及結(jié)構(gòu)的緊密程度來確定，規(guī)則的菌膠團(tuán)是活性污泥系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的指示生物。

圖2顯示污泥好氧培養(yǎng)數(shù)天內(nèi)，曝氣池的COD 容積負(fù)荷與COD去除率。當(dāng)COD容積負(fù)荷從1.81 kg·m-3·d-1 增加到2.2 kg·m-3·d-1，COD 去除率從 88.5%增加到91%。以后再增加曝氣池容積負(fù)荷， COD去除率也沒有明顯增加。

2.2 工程運(yùn)行

工程試運(yùn)行從2006 年8 月開始，期間水溫為 21～35℃。起初，原水所占比例較少，獲得較好處理效果后，繼續(xù)增加廢水的比例。運(yùn)行2 個(gè)月，各個(gè)指標(biāo)達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

原水pH 7.6，COD 20000 mg·L-1；在沉淀池添加 PAC 后，大部分藥渣沉淀，調(diào)節(jié)池出水pH 7.5，水溫 22℃，COD 14455 mg·L-1，去除率27.7%；水解池出水 pH 7.6，COD 8749 mg·L-1，去除率39.5%；UASB 出水 pH 7.6，COD 3537 mg·L-1,去除率59.6%；缺氧池出水 COD 2891 mg·L-1，去除率18.30%；好氧工藝（活性污泥法）二沉池出水pH 6.8，COD 237 mg·L-1，去除率91.80% 。達(dá)到了污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-1996）生物制藥工業(yè)二級(jí)排放COD＜300 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)。

隨著處理程度的進(jìn)一步加深，污水中所含鹽分及氨氮離子逐漸減少，電導(dǎo)率逐漸變小，出水達(dá)到 0.2 S·m-1。吸光度與溶液中所含離子、有機(jī)物、無機(jī)物和懸浮物的濃度密切相關(guān)[10-13]，出水的吸光度降至 0.2 左右。

3 結(jié)果與討論

3.1 電導(dǎo)率、COD與吸光度之間的關(guān)系

圖3 和圖4 表示反應(yīng)器的電導(dǎo)率和COD 與吸光度之間的相關(guān)系，它們的相關(guān)系數(shù)皆大于0.96，說明三者之間有密切的內(nèi)部聯(lián)系。由于COD的測量比較復(fù)雜，耗時(shí)（2h）費(fèi)力，消耗化學(xué)藥品，而吸光度和電導(dǎo)率的測量相對較為簡單，可以用溶液吸光度或者電導(dǎo)率的觀測替代COD的觀測。

3.2 進(jìn)水COD濃度對水解處理的影響

改變進(jìn)水COD濃度，經(jīng)過一個(gè)月的動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)，水解池水解結(jié)果表明，隨著水解池進(jìn)水COD濃度從1508 mg·L-1變化到3526 mg·L-1，COD 去除率逐漸增加到58.0%。繼續(xù)增加進(jìn)水濃度，COD去除率開始下降。這是因?yàn)橹扑帍U水中含有大量難降解有機(jī)物，隨著COD濃度的增加，難降解有機(jī)物大量積累，對水解酸化產(chǎn)生抑制作用。

3.3 COD容積負(fù)荷對曝氣池COD去除率的影響

COD容積負(fù)荷是影響有機(jī)污染物降解效率和活性污泥增長的重要因素。采用較高的容積負(fù)荷，有機(jī)污染物的處理效率和活性污泥的增長速度得到提高，反應(yīng)器所占面積減少，經(jīng)濟(jì)上比較適宜，但處理效果難以達(dá)標(biāo)。采用較低的容積負(fù)荷，處理效果得到提高，但反應(yīng)器容器加大，建設(shè)、運(yùn)行費(fèi)用增加。

圖5顯示，當(dāng)COD容積負(fù)荷從1.81kg·m-3·d-1增加到2.00kg·m-3·d-1，COD去除率從88.86%增加到94.08%。之后再增加容積負(fù)荷，COD去除率增加不明顯。

3.4 水力停留時(shí)間對曝氣池COD去除率的影響

曝氣池進(jìn)水COD 濃度高達(dá)3000 mg·L-1左右，為了達(dá)到出水水質(zhì)指標(biāo)，采用較長的水力停留時(shí)間，雖然會(huì)增加反應(yīng)器體積，但這也是使出水達(dá)標(biāo)經(jīng)濟(jì)有效的措施。隨著HRT從24 h增加到40 h，COD去除率逐漸從82.1%提高到94.1%（圖6）。繼續(xù)增加 HRT，COD去除率穩(wěn)定在94%左右。

3.5 色度、濁度和臭味的去除效果

原水的色度一般在3000倍左右，成分復(fù)雜，色度較高，外觀呈棕黑色，處理后的出水顏色微黃，接近無色，色度小于500倍，色度的去除率穩(wěn)定在83%以上。原水的濁度在280 NTU 左右，出水濁度在6 NTU以下，最終穩(wěn)定在3 NTU左右，濁度去除率在 97%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于污水排放標(biāo)準(zhǔn)。

原水中含有大量帶有臭味的揮發(fā)性物質(zhì)，氣味刺鼻且有怪味，經(jīng)過厭氧- 好氧生物處理，臭味基本消失，僅稍帶有活性污泥的土腥味。

3.6 SS與NH3-N的去除

原水中SS 一般在500 mg·L-1 左右，NH3-N 在 200 mg·L-1左右。經(jīng)過厭氧-好氧生物處理，二沉池出水SS在50 mg·L-1以下，去除率在90%以上；NH3-N 的濃度穩(wěn)定在15 mg·L-1以下，去除率高達(dá)90以上。

3.7 水溫

溫度不但影響微生物的代謝活動(dòng)，也影響氧的轉(zhuǎn)移效率。廢水在10～35℃范圍內(nèi)處理效果較好，在 20～30℃范圍內(nèi)凈化效果最好。對于硝化細(xì)菌和亞硝化細(xì)菌，當(dāng)溫度低于10℃時(shí)，它們的活動(dòng)處于休眠狀態(tài)，當(dāng)溫度低于5℃時(shí)，硝化作用完全停止。本試驗(yàn)中，即使在冬天，厭氧和好氧反應(yīng)器溫度也在13℃以上，仍能達(dá)到較好處理效果。

4 運(yùn)行中出現(xiàn)的問題

在調(diào)試運(yùn)行期間，好氧反應(yīng)器內(nèi)曾出現(xiàn)許多泡沫，泡沫顏色較淺且上部覆蓋有一層褐色的污泥。經(jīng)過對污泥特性的測定，發(fā)現(xiàn)污泥容積指數(shù)（SVI）突然上升（200 L·mg-1），污泥沉降性能變差。綜合上述現(xiàn)象，懷疑反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生了污泥膨脹。污泥膨脹一般是由于活性污泥中絲狀菌增殖異常、菌膠團(tuán)結(jié)構(gòu)受到破壞造成的[11]。以往采取的措施是投加化學(xué)藥劑殺死絲狀菌或通過增加絮體比重的方法，增加絮體的沉降速度，如投加混凝劑、金屬鹽、粘土等,但這些方法都很難達(dá)到根除污泥膨脹的目的。要想根除污泥膨脹，首先要從活性污泥中菌膠團(tuán)與絲狀菌構(gòu)成的生態(tài)體系及各自的生長特性入手，調(diào)整曝氣池中的生態(tài)環(huán)境，利用微生物的競爭機(jī)制調(diào)整能使絲狀菌的數(shù)量控制在合理范圍之內(nèi)的生態(tài)體系，從而達(dá)到控制污泥膨脹的目的。一般菌膠團(tuán)細(xì)菌在BOD5： N：P＝100：5：1 條件下生長，若磷（P）含量不足， C/N 升高，絲狀菌繁殖增快。本次調(diào)試中,引起污泥膨脹的主要原因在于原水中含有的易生物降解有機(jī)物較少,難降解物質(zhì)較多,影響了活性污泥對于有機(jī)物的利用[12-13]。針對此種情況，對污泥運(yùn)行條件進(jìn)行調(diào)整,加大生活污水混入量，幾天之后，污泥性狀逐漸改善，僅剩少量的泡沫浮于水面之上。

5 經(jīng)濟(jì)分析

工程投資：整個(gè)污水處理工程總投資106 萬元（不包括征地費(fèi)用），其中土建投資62萬元，設(shè)備投資44萬元。

運(yùn)行費(fèi)用估算：污水處理操作人員3人，每人年工資及福利2.4 萬元；年運(yùn)行試劑費(fèi)（聚氯化鋁 PAC）12 萬元；工程電機(jī)總裝機(jī)容量90 kW，平均運(yùn)行功率46 kW，每kWh 電費(fèi)0.6 元，則年電費(fèi)為 23.8 萬元（扣除節(jié)假日）；年設(shè)備維修費(fèi)0.5 萬元，則年總運(yùn)行費(fèi)用為31.5萬元。

收益分析：UASB反應(yīng)器日產(chǎn)沼氣約為150m3，每 m3沼氣現(xiàn)價(jià)1.5元，一年收益8.1萬元；經(jīng)過絮凝沉淀的藥渣用板框壓濾機(jī)脫水后可作為飼料添加劑出售，每噸售價(jià)70元，每天產(chǎn)生藥渣2.1噸，一年收益5.04 萬元。收支相抵，實(shí)際運(yùn)行費(fèi)用每m3為1.3元。

6 結(jié)論

采用預(yù)處理+水解酸化+厭氧+缺氧+好氧工藝處理含有硫酸慶大霉素的制藥廢水，COD由2000 mg·L-1降至300 mg·L-1以下，去除率達(dá)98%，顏色由棕黑色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色；工藝操作簡單，運(yùn)行可靠，出水穩(wěn)定，廢水處理實(shí)際運(yùn)行費(fèi)用每m3為1.3元。

曝氣池污泥接種添加工程菌群，污泥濃度可以達(dá)到2000～3000 mg·L-1。改善制藥廢水、生活污水的混入比例，可以消除污泥膨脹現(xiàn)象發(fā)生。

有望利用廢水吸光度或電導(dǎo)率的觀測替代 COD的觀測。

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