摘要：在殺生劑領(lǐng)域，以溴為基礎(chǔ)的殺生劑已經(jīng)逐漸為人們所廣泛認(rèn)識(shí)，但是長(zhǎng)期以來都因?yàn)橥都邮褂貌槐?，固體難于溶解和控制，難于計(jì)量，氣味較大，價(jià)格高等原因讓人望而生畏。本文重點(diǎn)介紹以溴為基礎(chǔ)的新型液體無氣味殺生劑—BROMTM 408/410高效溴基氧化型殺菌劑，并通過 工業(yè) 試驗(yàn)和實(shí)際 應(yīng)用 取得的數(shù)據(jù)對(duì)其性能等優(yōu)勢(shì)做了詳細(xì)闡述，為 目前 具有代表性的一種溴殺生劑產(chǎn)品。

關(guān)鍵詞：br2 冷卻水 微生物控制

1 概述

水處理技術(shù)要解決的主要是腐蝕、結(jié)垢、微生物三大 問題 。這三大問題相互關(guān)聯(lián)，它們均直接或間接地 影響 冷卻水系統(tǒng)的正常運(yùn)行，其中微生物的影響面更大。

在堿性水處理技術(shù)(系統(tǒng) 自然 濃縮，不調(diào)pH，一般pH值在7.5～9.0之間)中，尤其是含氨冷卻水中，氯類殺生劑的殺菌速度和效果大大降低，需要維持系統(tǒng)有效的余氯濃度所需要投加的氯類殺生劑劑量相應(yīng)增加，這主要是因?yàn)?，次氯酸在pH為6～8.5時(shí)，就發(fā)生電離，pH值在8.5以上時(shí)，氯基本以氯酸根的形式存在，由于氯酸根帶有負(fù)電荷，與細(xì)菌表面的負(fù)電荷相斥，故不易接近細(xì)胞，次氯酸根的殺生作用只有次氯酸的1%～2%，從而使之殺菌能力大幅減弱或喪失。當(dāng)水中含有氨時(shí)，由于氯類殺菌劑的強(qiáng)腐蝕性和易被氨、氮消耗以及殘留余氯對(duì)環(huán)境的二次污染等不利因素，使氯類殺生劑無法滿足迅速 發(fā)展 的水處理技術(shù)的需求。

目前被廣泛用于循環(huán)水處理的氧化型殺菌劑氯氣等氯類殺菌劑產(chǎn)品，由于不適用于堿性配方及眾所周知的危險(xiǎn)性，對(duì)環(huán)境的污染、對(duì)金屬設(shè)備的腐蝕等缺點(diǎn)，迫切需要尋找一種新的殺菌劑來代替。優(yōu)氯凈、強(qiáng)氯精等氧化型殺菌劑雖然使用的安全性得到了提高，但由于氣味刺鼻難聞，投加時(shí)易產(chǎn)生粉塵，給使用帶來不便。次氯酸鈉殺菌活性低，用量大，堿度大。隨著水處理技術(shù)水平的提高，環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，人們致力于尋找一種高效、低毒的殺菌劑。

溴類殺生劑的殺菌機(jī)理與氯類殺生劑相似，但殺生效果快速，應(yīng)用條件及環(huán)保因素等方面均優(yōu)于氯類殺生劑，是氯類殺生劑的良好替代品，因此溴類殺生劑的開發(fā) 研究 勢(shì)頭迅猛。國外從七十年代后期開始開發(fā)溴類殺生劑，目前已在美國、日本、西歐等國廣泛應(yīng)用于工業(yè)冷卻水系統(tǒng)及游泳池、戲水樂園等場(chǎng)所的殺菌處理。其主要產(chǎn)品有氯化溴、溴氯化合物、二溴氮氚丙酰胺、溴氯海因類產(chǎn)品。國際知名的化學(xué)品公司美國的NALCO、DOW、日本的栗田等均有自己的產(chǎn)品，目前溴類殺生劑市場(chǎng)成長(zhǎng)已超過氯類殺生劑以每年10%以上的速度平穩(wěn)增長(zhǎng)。我國目前在溴類殺生劑開發(fā)應(yīng)用領(lǐng)域還處于起步階段，近年來先后有相關(guān)科研院所及生產(chǎn)廠家開發(fā)并應(yīng)用了部分溴類殺生劑品種，取得了巨大的成績(jī)。

撫順精誠水處理技術(shù)有限公司作為國內(nèi)最具活力專業(yè)水處理公司，積極引進(jìn)吸收先進(jìn)的技術(shù)，開發(fā)生產(chǎn)并應(yīng)用了BROM 408/410溴基液體殺菌劑，該殺菌劑是結(jié)合國外最新研究成果研制生產(chǎn)的新一代殺菌劑，它克服了現(xiàn)有殺菌劑的不足，具有高效、低毒、廣譜、快速、使用方便等特點(diǎn)，并在穩(wěn)定性和實(shí)現(xiàn)無味，有效降低循環(huán)水中的濁度，可以實(shí)現(xiàn)液體連續(xù)計(jì)量投加方面取得突破，加上良好的性能價(jià)格優(yōu)勢(shì)，將成為日后溴類殺生劑的代表產(chǎn)品，具有極強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

2 殺菌性能測(cè)試

2.1 連續(xù)投加的殺菌性能試驗(yàn)

BROM-408連續(xù)投加殺菌試驗(yàn)：(20mg/L商品濃度24h分5次投加)基礎(chǔ)菌數(shù)：

5.2×105個(gè)/mL(見表1)。

表1

時(shí)間(h)	1	2	4	8	12	16	20	24
異養(yǎng)菌總數(shù)(個(gè)/mL)	3.1×105	4.0×104	1.7×104	8.2×103	3.0×103	5.0×102	2.2×102	1.0×102
殺菌率(%)	40.4	93.0	96.7	99.0	99.4	99.9	99.9	100

BROM-410連續(xù)投加殺菌試驗(yàn)：(20mg/L商品濃度24h分5次投加)基礎(chǔ)菌數(shù)：

8.3×105個(gè)/mL，見表2。

試驗(yàn)表明，在2h內(nèi)，濃度遞增接近2mg/L時(shí)，BROM 408和BROM 410的殺菌率均達(dá)到90%。延續(xù)時(shí)間越長(zhǎng)，殺菌率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，8h后達(dá)到了99%，12h后達(dá)到了99%以上，16h后達(dá)到了99.9%，24h后達(dá)到了100%，表明BROM 408/ BROM 410高效溴基殺菌劑在連續(xù)加藥狀況下對(duì)于微生物控制具有良好穩(wěn)定性以及不斷強(qiáng)化的鞏固特性。

表2

時(shí)間(h)	1	2	4	8	12	16	20	24
異養(yǎng)菌總數(shù)(個(gè)/mL)	5.3×105	7.4×104	6.7×104	4.8×104	8.0×103	4.4×103	7.2×102	8.0×102
殺菌率(%)	37.0	90.4	92.0	95.0	99.0	99.9	99.9	100

2.2 不同pH值條件殺菌性能影響

不同pH條件殺菌性能對(duì)比：(20mg/L商品濃度沖擊投加，4h測(cè)定，基礎(chǔ)菌數(shù)：

6.8×105個(gè)/mL)見表3。

表3

pH值	BROM-408異養(yǎng)菌 (個(gè)/mL)	殺菌率(%)	BROM-410異養(yǎng)菌 (個(gè)/mL)	殺菌率(%)
7.0	7.2×102	99.9	7.9×103	99.2
7.5	3.2×102	99.9	4.2×102	99.9
8.0	6.6×102	99.9	7.8×103	99.2
8.5	2.1×104	96.9	2.1×104	96.9
9.0	5.0×103	99.2	7.4×104	96.2

試驗(yàn)表明，BROM 408、BROM410在pH6～9范圍具有優(yōu)良?xì)⒕剩琾H值為7.5時(shí)效果最好，適于冷卻水在自然pH值下運(yùn)行。

2.3 不同投加濃度時(shí)的殺菌性能

不同濃度梯度時(shí)殺菌性能對(duì)比：(以商品濃度沖擊投加，4h后測(cè)定，基礎(chǔ)菌數(shù)：

7.6×106個(gè)/mL)見表4。

表4

濃度梯度(mg/L)	BROM-408異養(yǎng)菌總數(shù)(個(gè)/mL)	BROM-410異養(yǎng)菌總數(shù)(個(gè)/mL)
5.0	2.6×105	8.4×105
10	7.2×104	9.3×104
15	6.6×103	8.6×103
20	2.1×102	5.5×103

試驗(yàn)結(jié)果表明，沖擊投加的方式下BROM 408、BROM 410在5 mg/L時(shí)即表現(xiàn)出優(yōu)良的殺菌性能，隨著投加濃度的提高殺菌性能也不斷提高。

2.4 對(duì)細(xì)菌、真菌、藻類的作用效果

	細(xì)菌				真菌	藻類
	粘泥形成菌		鐵細(xì)菌	腐蝕性細(xì)菌
	形成芽孢的	不形成芽孢的
Brom 408	+ +	+ + +	+ + +	+ +	+ +	+ + +
Brom 410	+ + +	+ +	+ + +	+	+ +	+ + +

3 BROMTM 408現(xiàn)場(chǎng) 工業(yè) 實(shí)驗(yàn)

3.1 BROMTM 408沖擊性投加試驗(yàn)

試驗(yàn)時(shí)間：2003年3月26日～3月29日

試驗(yàn)場(chǎng)地：撫順石油二廠第四循環(huán)水場(chǎng)

試驗(yàn)過程及效果：

試驗(yàn)水場(chǎng)	石油二廠第四循	保有水量 m3			(700)
試驗(yàn)藥劑	BROMTM408殺菌劑	檢測(cè)項(xiàng)目
采樣時(shí)間	加藥濃度	異養(yǎng)菌(個(gè)/mL)	余氯(mg/L)	濁度(mg/L)
3月25日9點(diǎn)	漂白水每日沖擊加200kg	4.7×105		46
3月26日9：30	3月26日9時(shí)加藥50mg/L (35kg沖擊投加)	1.5×103	2.0	44.6
11：30		1.0×102	1.5	48.4
13：30		1.0×102	1.0	42.8
17：30		2.7×103	0.75	58.9
3月27日9點(diǎn)		1.0×102	0.50	51.4
3月28日9點(diǎn)		8.0×105	0.05	49.1
3月29日9點(diǎn)	3月29日10點(diǎn)開始投加 原來使用的漂白水	7.2×105	0.01	55.6

根據(jù)上表，從3月26日到3月27日連續(xù)的2h、4h、8h、24h、48h的異養(yǎng)菌檢測(cè)值來看，作為氧化型殺菌劑的BROMTM 408達(dá)到了預(yù)期的殺菌效果，但由于投加濃度比較小，其持續(xù)殺菌時(shí)間在48h以后效果已不明顯。從濁度檢測(cè)結(jié)果看，在加藥后6h濁度達(dá)到最高水平：58.9mg/L，表明了其顯著的剝離作用。在試驗(yàn)期間，系統(tǒng)的含油量測(cè)試值為30mg/L，表明BROMTM 408殺菌劑在系統(tǒng)介質(zhì)泄漏的情況下仍然保持了其良好的抗污染物性能。

3.2 BROMTM 408低濃度連續(xù)投加的殺菌試驗(yàn)

試驗(yàn)時(shí)間：2003年3月25日～3月28日

試驗(yàn)地點(diǎn)：石油二廠七水場(chǎng)

試驗(yàn)過程及效果：

驗(yàn)水場(chǎng)	石油二廠七水場(chǎng)	保有水量 m3		4500
試驗(yàn)藥劑	BROMTM 408殺菌劑	檢測(cè)項(xiàng)目
采樣時(shí)間	加藥量及濃度	異養(yǎng)菌(個(gè)/mL)	余氯(mg/L)		濁度(mg/L)
3月24日8：30	漂白水(400-500kg)	4.1×105	0.01		22.3
3月25日9點(diǎn)	3月24日15點(diǎn)使用加藥 泵開始連續(xù)投加 30 mg/L(按保有水量 計(jì)算 每日投加130kg)	3.5×104	0.01		20.9
3月26日9點(diǎn)		1.9×105	0.01		21.5
3月27日9點(diǎn)		6.7×104	0.01		29.4
3月28日9點(diǎn)		1.3×104	0.01		15.8
3月29日9點(diǎn)		5.0×103	0.25		12.1
3月30日9點(diǎn)		6.3×103	0.05		9.59
3月31日9點(diǎn)		1.5×104	0.01		9.60
7d實(shí)驗(yàn)的平均腐蝕速率 mm/a		0.0102 (實(shí)驗(yàn)期間緩蝕阻垢劑正常投加)

根據(jù)上表的數(shù)據(jù)，可以看出，3月24日未投加BROM408前的基礎(chǔ)菌數(shù)在4.1×105個(gè)/mL，投加BROM408殺菌劑后達(dá)到了3.5×104個(gè)/mL。3月26日異養(yǎng)菌數(shù)達(dá)到1.9×105個(gè)/mL，可以認(rèn)為是由于BROM408的剝離作用造成剝離物中的細(xì)菌釋放，引起異養(yǎng)菌數(shù)出現(xiàn)反彈。3月27日的異養(yǎng)菌數(shù)達(dá)到6.7×104個(gè)/mL，同時(shí)濁度增大到試驗(yàn)期間的最大值29.4mg/L，此時(shí)BROM408殺菌劑的剝離作用可謂發(fā)揮良好。3月28日到3月31日期間由于BROMTM 408殺菌劑的優(yōu)良的滲透作用將剝離物分散開來并且將細(xì)菌殺死，異養(yǎng)菌數(shù)在104個(gè)/mL甚至達(dá)到103個(gè)/mL的 歷史 最好水平，濁度迅速由3月27日的29.4mg/L呈現(xiàn)梯度下降，達(dá)到實(shí)驗(yàn)?zāi)┢诘?.60mg/L的歷史最好水平。

同時(shí)，在與現(xiàn)場(chǎng)近期使用的漂白水和優(yōu)氯凈的對(duì)照中可以發(fā)現(xiàn)，用BROM408殺菌劑，并不需要將余氯控制在使用其他種類氧化型殺菌劑要求的0.2～0.5mg/L的水平，就可以將異養(yǎng)菌控制得非常之好，這在氧化型殺菌劑中是罕見的。

由實(shí)驗(yàn)期間的腐蝕監(jiān)測(cè)情況來看，在緩蝕阻垢劑正常投加的情況下，腐蝕速率達(dá)到0.0102mm/a的水平，可見BROM408殺菌劑對(duì)于腐蝕控制沒有不良 影響 。

下圖為異養(yǎng)菌數(shù)量在試驗(yàn)期間的變化曲線圖：

4 BROM-408、BROM-410工業(yè) 應(yīng)用 實(shí)例

4.1 BROM-408在大連石化有機(jī)合成廠四循的應(yīng)用

大連石化有機(jī)合成廠四循采用美國Chemtreat公司全套水處理技術(shù)方案，采用連續(xù)投加氧化型殺生劑NaClO(漂白水)，配合投加生物分散劑CL-40A控制微生物，效果良好。但在實(shí)際運(yùn)行操作中NaClO用量較大，進(jìn)貨頻繁，同時(shí)由于NaClO的腐蝕性強(qiáng)、較大的刺激性氣味，對(duì)工人的身心健康帶來很大影響。針對(duì)這一 問題 ，從2003年10月開始正式采用BROMTM408替代NaClO和CL-40A進(jìn)行日常的微生物控制，實(shí)際應(yīng)用取得了良好的效果。

系統(tǒng)工藝參數(shù)及藥劑使用方案：

系統(tǒng)工藝參數(shù)

系統(tǒng)名稱	大連石化合成廠四循
循環(huán)水量(M3/H)	3300
保有水量(M3)	1200
系統(tǒng)溫差(℃)	5
濃縮倍數(shù)	5～6

通過實(shí)際測(cè)試數(shù)據(jù)可以看出，在BROM-408應(yīng)用期間，水場(chǎng)的異養(yǎng)菌均控制在標(biāo)準(zhǔn)要求的范圍內(nèi)。表征水體清潔程度的濁度、懸浮物全部達(dá)標(biāo)。冷卻塔填料、塔壁清潔，無粘泥藻類滋生。系統(tǒng)微生物控制效果優(yōu)良。

水處理方案

藥劑	投加濃度和方式	用量(kg)	功效
CL 4893	70-90mg/L. 平均劑量為80 mg/L	12.8～14.1	阻垢劑
CT 788	20mg/L 維護(hù)運(yùn)行	3.2～3.5	緩蝕劑
BROM408	20 mg/L連續(xù)投加	25kg	氧化性殺菌劑
CL-2150A	100mg/L (每?jī)蓚€(gè)月加一次沖擊)	120kg	非氧化性殺菌劑

微生物控制效果

項(xiàng)目/時(shí)間	09/03	10/03	11/03	12/03	01/04	02/04	03/04	04/04	05/04	06/04
異養(yǎng)菌105個(gè)/mL	0.06	0.03	0.10	0.06	0.005	0.47	0.08	0.24	0.07	1.27
濁度mg/L	16	9	7	12	8	6	15	8	9	12
懸浮物mg/L	11	14	8	11	7	9	10	18	12	9

4.2 BROM-410在撫順石化公司熱電廠的應(yīng)用

撫順石化公司熱電廠為撫順石化公司石化公司各大生產(chǎn)裝置提供電力和蒸汽供應(yīng)。作為該廠循環(huán)水高濃縮倍數(shù)運(yùn)行(7倍)水處理方案的一部分，采氧化型殺生劑采用BROM-410。

系統(tǒng)工藝參數(shù)及藥劑使用方案：

系統(tǒng)工藝參數(shù)：

系統(tǒng)名稱	大連石化合成廠四循
循環(huán)水量(M3/H)	14200
保有水量(M3)	9000
系統(tǒng)溫差(℃)	7
濃縮倍數(shù)	7

BROM-410投加方案：

依據(jù)水處理方案BROM-410的投加濃度為10～20mg/L，現(xiàn)場(chǎng)投加通過CaseTM—8101循環(huán)水自動(dòng)加藥

控制系統(tǒng)基于在線測(cè)試ORP值自動(dòng)調(diào)節(jié)藥劑投加量，ORP控制范圍為200mV～250 mV。

微生物控制效果：

2004年3月～8月異養(yǎng)菌/ORP測(cè)試值/410耗量統(tǒng)計(jì)表

時(shí)間	3月		4月		5月		6月		7月		8月
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
ORP (mV)	220	180	238	212	249	308	237	245	208	242	197	242
410量(kg)	76	78	95	82	98	108	90	110	85	120	117	130
異養(yǎng)菌(105)	0.03	0.02	0.1	0.05	0.4	0.07	0.09	0.23	0.61	0.49	0.27	0.83

由上表可見，控制系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了氧化型殺生劑的自動(dòng)連續(xù)投加，在線測(cè)試ORP穩(wěn)定的控制在200mV～250 mV范圍。通過對(duì)比3～8月的日加藥量可明顯看出隨著氣溫的升高微生物生長(zhǎng)趨于旺盛，控制系統(tǒng)自動(dòng)的加大了藥劑的投加量，異養(yǎng)菌監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)全部<1×105個(gè)/mL，系統(tǒng)微生物得到了良好的控制。

5 BROMTM408/410高效溴基殺菌劑優(yōu)勢(shì) 總結(jié)

⑴ 在堿性水中(pH>7)具有更高的殺菌活性：在不同pH條件下HOCl 、HOBr的電離程度差異較大，HOCl比HOBr更不穩(wěn)定，對(duì)pH更敏感，在pH=7.5時(shí)有超過50% 的HOCl離解，pH=8.時(shí)有約90% 的HOCL離解，而此時(shí)Br主要以HOBr形式存在。

⑵ 在含氨基化合物水中Br比Cl具有更高的殺菌活性：NH2Cl殺生能力極差，為游離氯的1/80。NH2Br、NHBr2均具有較強(qiáng)的殺生活性，接近游離溴的殺生效果。

⑶ 殺生速度快：Br2 比CL2殺生速度快，相同條件下，4min致死量可達(dá)4個(gè)數(shù)量級(jí)。

⑷ 降低系統(tǒng)的總鹵素余氯(余溴)值：氯類殺菌劑余氯0.3～0.5mg/L，BROM408/410余氯0.1～0.2mg/L。

⑸ 溴處理對(duì)金屬的腐蝕性?。郝缺蠕寰哂懈叩难趸裕褂猛葎┝康匿鍖?duì)金屬的腐蝕性小于氯。

⑹ 對(duì)環(huán)境 影響 ?。簹堄嘤坞x鹵素具有毒性，一般要求0.2×10-6(以余氯計(jì))， 應(yīng)用 BROM408/410余氯可低于0.2×10-6，無需脫氯處理。

⑺ 液體產(chǎn)品便于投加

BROM40/4108完全彌補(bǔ)了現(xiàn)有氧化型殺生劑的不足，液體產(chǎn)品可以方便的實(shí)現(xiàn)連續(xù)投加和自動(dòng)控制

常用氧化型殺生劑投加方式對(duì)比

種類	性狀	投加方式	不足
Cl2	氣體	加氯機(jī)可實(shí)現(xiàn)連續(xù)投加	基礎(chǔ)投資大運(yùn)行不安全
ClO2	氣體	發(fā)生器	基礎(chǔ)投資大運(yùn)行不安全
ClO2	穩(wěn)態(tài)	沖擊	需現(xiàn)場(chǎng)活化,運(yùn)行不安全
NaClO	液體	可連續(xù)投加	耗量大,有強(qiáng)烈氣味
鹵代異氰尿酸(TCCA)	固體	沖擊投加或溶解后投加	粉塵、刺激性氣味
鹵代海因	固體	配備專用投加設(shè)備	價(jià)高、刺激性氣味
活性溴化物	液體	沖擊	穩(wěn)定性差

⑴ 低毒、環(huán)保型：LD50>5000mg/kg，產(chǎn)品屬實(shí)際無毒級(jí)。

⑵ 無刺激性氣味，有益于人體健康： 目前 市售的氧化型殺生劑均有較強(qiáng)的刺激性氣味，在使用過程中對(duì)人和環(huán)境造成不良影響。BROM 408/410利用先進(jìn)的氣味控制技術(shù)，徹底改善了操作應(yīng)用環(huán)境。

⑶ 性價(jià)比優(yōu)良：

BROM 408/410與常用氧化型殺生劑 經(jīng)濟(jì) 性對(duì)比

	優(yōu)氯凈	穩(wěn)定性二氧化氯	漂白水(NaClO)	BROM 408	BROM 410
投加方式	沖擊	沖擊或連續(xù)	沖擊或連續(xù)	連續(xù)	連續(xù)
使用濃度	25～50mg/l	50～100mg/l	80～100 mg/L	15～25mg/l	20～30mg/l
每1000m3的用量	25～50kg	50～100 kg	80～100 kg	15～25kg	20～30 kg
單價(jià)	11元/ kg	11元/ kg	1.5元/ kg	13.8元/ kg	9元/ kg
每1000m3的費(fèi)用	275～550元	550～1100元	120～150元	207～345元	180～270元