1   方法原理

廢氣中的二甲胺經(jīng)硅膠吸附管吸收后，用硫酸甲醇水溶液解析，氫氧化鉀中和，直接進(jìn)氣相色譜儀，經(jīng)過毛細(xì)管柱分離后，用氮磷檢測器監(jiān)測，以保留時(shí)間定性，以峰面積定量。

2   儀器和試劑

硅膠吸附管：兩頭密封過的玻璃管，7cm×6mmOD×4mmID，內(nèi)含兩部分20～40目的硅膠（前級150mg，后級75mg），前級用硅烷化玻璃棉填充，中間可分離的泡沫材料填充隔開。

專用氣體采樣器：0.01～1L/min，用軟管連接。

氣相色譜儀，NPD（或FID）檢測器，CP-Volamine 柱30m*0.32mm*0.45μm。

硫酸甲醇水溶液：含0.1mol/L硫酸的甲醇水溶液（90%水+10%甲醇）；0.3mol/L的KOH溶液；二甲胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（33%的二甲胺水溶液）。

3   采樣

校準(zhǔn)氣體采樣器。打開硅膠吸附管的兩端后，立即用軟管連接到采樣器采樣。采樣時(shí)流速為0.5L/min，總采樣體積為10L。封好樣品，冷凍保存運(yùn)輸，盡快分析樣品。

4   分析步驟

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

稱取一定量的33%的二甲胺水溶液到容量瓶中，加蒸餾水至刻度，配制成一定濃度的二甲胺標(biāo)準(zhǔn)貯備液。用標(biāo)定好的基準(zhǔn)硫酸溶液以甲基橙做指示劑去標(biāo)定配制好的二甲胺貯備液，計(jì)算出二甲胺貯備液的濃度。用二甲胺標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制成25.0、50.0、100、200、400mg/L的二甲胺水溶液標(biāo)準(zhǔn)系列，分別進(jìn)氣相色譜儀測定，根據(jù)濃度和峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

色譜儀條件

本實(shí)驗(yàn)所用的氣相色譜儀為安捷倫6890氣相色譜儀，分流進(jìn)樣口，帶NPD檢測器，CP-Volamine柱30m*0.32mm*0.45μm。儀器條件如下：

進(jìn)樣量：1μl；分流比：20：1；進(jìn)樣口溫度：200℃；載氣流量：1.5ml/min；爐溫：60℃保持1min→50℃/min升溫到200℃→200℃保持3min；檢測器溫度：330℃。

樣品前處理

把硅膠吸附管內(nèi)的硅膠以及前段玻璃棉一并轉(zhuǎn)入到小的瓶子中，丟棄泡沫塞，加入1ml的含0.1mol/L硫酸的甲醇水解析液，蓋緊瓶蓋，在超聲波清洗器中超聲解析30min。移取0.5ml的上清液到一個(gè)干凈的瓶子中，加入0.5ml 0.3mol/L的KOH溶液（中和后的溶液pH值應(yīng)該大于10），馬上分析樣品。

5   計(jì)算

把試樣的峰面積代入到繪制好的標(biāo)準(zhǔn)曲線中，計(jì)算處試樣的濃度C（mg/L）。

再根據(jù)下列公式計(jì)算空氣中二甲胺濃度X（mg/m3）：

 X=2*C*V/V0

式中，2為取0.5ml加0.5ml的稀釋系數(shù)；V為加入的解析液的量（ml）；C為儀器測定的中和液二甲胺的濃度（mg/L）；V0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體采樣體積（L）；X為二甲胺的濃度（mg/m3）。

6   結(jié)果與討論

色譜柱的選擇

二甲胺為極性化合物，可選用強(qiáng)極性柱子或者中極性柱子，本文試驗(yàn)時(shí)選用的強(qiáng)極性柱子為DB-WAX30m*0.25mm*0.25μm，強(qiáng)極性柱CP- Volamine柱30m*0.32mm*0.45μm，中極性柱子為DB-530m*0.25mm*0.25μm，試驗(yàn)結(jié)果DB-WAX柱峰形較差，脫尾很嚴(yán)重，而用DB-5柱子時(shí)峰形一般，而CP-Volamine柱峰形較好。另通過不同的色譜條件的比較，以上色譜條件較佳。

標(biāo)準(zhǔn)曲線

把配制好的二甲胺水溶液標(biāo)準(zhǔn)系列，分別進(jìn)氣相色譜儀測定，根據(jù)濃度和峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

y=17.08x-45.95r=0.9999

式中，y為峰面積；x為二甲胺濃度；曲線線性關(guān)系良好，符合規(guī)范要求。

精密度試驗(yàn)

以200mg/L的二甲胺標(biāo)準(zhǔn)溶液為樣品重復(fù)測定7次，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，測定結(jié)果為1.23%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，符合規(guī)范要求。

加入的解析液的量

當(dāng)采排氣筒處理前廢氣時(shí)，由于濃度較高，此時(shí)可以適當(dāng)增加加入的解析液的量（如5ml或10ml），以提高解析效率；當(dāng)采排氣筒處理后廢氣時(shí)，由于濃度較低，故應(yīng)加入少量的解析液（1ml），以適當(dāng)?shù)慕档蜋z出限。

樣品的檢出限

配制低濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，測量出噪音，以三倍的信噪比計(jì)算檢出限，測得檢出限為2.5mg/L。當(dāng)采樣體積為10L時(shí)，對應(yīng)的氣體樣品的檢出限為0.5mg/m3。

回收率

本實(shí)驗(yàn)利用填充柱氣相色譜儀模擬采樣來測定回收率，實(shí)驗(yàn)方法有以下兩種：⑴打開硅膠吸附管兩端，將硅膠吸附管進(jìn)氣口通過連接管密封接入到填充柱氣相色譜儀的柱位置（進(jìn)口連接進(jìn)樣口，出口不連接），打開爐箱，不設(shè)定爐溫，設(shè)定進(jìn)樣口溫度為120℃，柱流為100ml/min，載氣為氮?dú)�，不分流進(jìn)樣，用進(jìn)樣針準(zhǔn)確移取5μl或10μl高濃度標(biāo)準(zhǔn)液直接推入到氣相色譜儀的進(jìn)樣口，標(biāo)樣在進(jìn)樣口氣化，通過載氣吹入到硅膠管吸附，10min后取下硅膠吸附管過夜后測定。⑵打開硅膠吸附管兩端，用進(jìn)樣針準(zhǔn)確移取5μl或10μl高濃度標(biāo)準(zhǔn)液直接推入到硅膠吸附管進(jìn)氣口內(nèi)的玻璃棉上，立即將硅膠吸附管密封到填充柱氣相色譜儀的柱位置，不設(shè)定爐溫，設(shè)定柱流為100ml/min，吸附10min后取下硅膠吸附管過夜后測定。見表1。

回收率所用的二甲胺標(biāo)準(zhǔn)液濃度均為30.0g/L。

從表1的數(shù)據(jù)來看，直接進(jìn)樣到硅膠吸附管的玻璃棉上后吸附，樣品損失較少，回收率較高，為85.0～94.6，基本能滿足實(shí)驗(yàn)要求。

樣品的穿透

當(dāng)采排氣筒處理前廢氣時(shí)，由于濃度較高，容易引起樣品的穿透。監(jiān)測數(shù)據(jù)見表2。

從表2看出，此樣品已經(jīng)嚴(yán)重穿透，如果僅采用一級吸附，會使得監(jiān)測結(jié)果嚴(yán)重偏低，因此引入一種酸采樣的方法來解決排氣筒高濃度廢棄的監(jiān)測問題，即使用大型氣泡吸收管加5ml吸收液（吸收液為含硫酸0.1mol/L的水溶液）來采樣，后面分析除略過解析步驟外同硅膠采樣法。

表3中采樣點(diǎn)A為硅膠吸收采樣（一級吸收）和5ml酸吸收（一級吸收）同時(shí)同點(diǎn)分別采樣，其中兩樣品最終測得的濃度相差較大（632與1.92×103 mg/m3），采樣點(diǎn)B為硅膠吸收采樣（二級吸收，兩硅膠吸附管串聯(lián)）和5ml酸吸收（二級吸收，量吸收管串聯(lián)）同時(shí)同點(diǎn)分別采樣，前級和后級濃度相加為815+740=1555mg/m3，而用酸吸收時(shí)濃度為2.08×103 mg/m3，此時(shí)兩樣品總濃度相差較小，酸吸收比硅膠吸收測定濃度較高一些，原因是采用二級硅膠吸附時(shí)還未吸收完全，后級硅膠吸附管還存在穿透現(xiàn)象，而酸吸收在此濃度還未穿透。可見，在高濃度二甲胺樣品的吸收上酸吸收優(yōu)于硅膠吸附管吸收，在一定程度上解決了高濃度的穿透問題。但是由于酸吸收法為非標(biāo)準(zhǔn)方法，而硅膠吸收法為標(biāo)準(zhǔn)方法，相對比較成熟，具有檢出限低、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，因而在采集低濃度樣品時(shí)，更傾向于用硅膠吸收法。

7   結(jié)論

實(shí)驗(yàn)證實(shí)硅膠吸附管吸收氣相色譜法測定廢氣中二甲胺，操作簡單，靈敏度高，檢出限低，精密度好，線性范圍寬，但是不適合采集高濃度的排氣管廢氣；酸吸收法在一定程度上解決了此問題，彌補(bǔ)了硅膠吸收法的不足，起到了很好的互補(bǔ)作用。

考慮到以上兩種方法均是直接進(jìn)水樣，對氣相設(shè)備會有一定影響，因此在條件上選取耐水性毛細(xì)管柱CP-volamine，使用NPD時(shí)，在樣品峰前后可關(guān)閉檢測器，以保護(hù)儀器。

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