某廠(chǎng)采用栲膠法脫硫。已運(yùn)行約6年時(shí)間，運(yùn)行效果基本良好，脫硫效率在99.75%，但腐蝕問(wèn)題較嚴(yán)重，有的設(shè)備已更換，有的設(shè)備也進(jìn)行了補(bǔ)漏。在大修檢測(cè)中，發(fā)現(xiàn)不同設(shè)備腐蝕程度不同，且同一設(shè)備的不同部位腐蝕程度也不相同。因此腐蝕問(wèn)題是該廠(chǎng)栲膠脫硫面臨的較嚴(yán)重問(wèn)題。

1、腐蝕原因及機(jī)理

1.1化學(xué)腐蝕

在吸收塔底，氣液相部位，因硫化氫含量較高，與鐵作用生成疏松的硫化亞鐵。此硫化亞鐵在溶液及氣流的機(jī)械沖刷下剝落，如此反復(fù)進(jìn)行使腐蝕加劇。

1.2電化學(xué)腐蝕

此種腐蝕是在有水及電解質(zhì)存在時(shí)發(fā)生的腐蝕，栲膠脫硫液對(duì)碳鋼設(shè)備的腐蝕基本上屬于由氧擴(kuò)散控制的電化學(xué)腐蝕。

栲膠法脫硫是典型的二元濕式氧化法脫硫，栲膠脫硫液是強(qiáng)電解質(zhì)溶液，偏釩酸鈉和醌態(tài)栲膠本身是強(qiáng)氧化劑，由于各個(gè)設(shè)備所處的工藝狀態(tài)不同，則不同部位的金屬的電位不同，產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。

脫硫工序碳鋼設(shè)備的腐蝕主要是氧的去極化過(guò)程造成，首先是氧遷移到陰極，而后在陰極上發(fā)生離子化的過(guò)程，即空氣中的氧分子穿過(guò)空氣與電解質(zhì)的界面，然后靠對(duì)流通過(guò)相當(dāng)厚的電解液，最后要到達(dá)金屬鐵的表面，氧分子必須通過(guò)被吸附在金屬表面不動(dòng)的一層溶液擴(kuò)散到達(dá)金屬表面。如果金屬表面已生成有腐蝕產(chǎn)物，氧分子必須在越過(guò)腐蝕產(chǎn)物層，更增加了氧分子擴(kuò)散阻力由于碳鋼設(shè)備表面不同部位，具有不同的吸附能力和不同的接觸活性，氧擴(kuò)散到表面的阻力不同，擴(kuò)散的量也不同，因此各部位電位也不同。碳鋼的表面和含氧較多的脫硫液相接觸的部位氧的去極化作用強(qiáng)，電位較高為陰極（因氧的濃度高，奪取電子能力強(qiáng)），而與含氧較少的脫硫液相接觸的金屬電位低成為陽(yáng)極，形成氧的濃差電池使陽(yáng)極遭到腐蝕。同時(shí)氧濃差電池使硫疤下H⁺富集，酸性增強(qiáng)。

電極過(guò)程如下：

陰極區(qū)：O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-

陽(yáng)極區(qū)：Fe-2e^-→Fe²⁺

腐蝕產(chǎn)物：Fe²⁺+2OH^-→Fe(OH)₂↓

有氧存在進(jìn)一步氧化：

4Fe(OH)₂+O₂+2H₂O→4Fe(OH)₂↓

褐色氫氧化鐵在溶液中溶解度比氫氧化亞鐵更小，腐蝕產(chǎn)物疏松、脆而多空，不能阻止金屬鐵繼續(xù)腐蝕，最后轉(zhuǎn)化為更復(fù)雜的鐵銹（以nFe·mFe₂O₃·pH₂O表示）。腐蝕產(chǎn)物的成分和結(jié)構(gòu)是決定腐蝕速度的重要因素。

2、該廠(chǎng)脫硫各設(shè)備腐蝕情況及原因分析

自脫硫開(kāi)車(chē)以來(lái)，初期開(kāi)車(chē)生產(chǎn)狀況很不正常，系統(tǒng)懸浮硫高，硫泡沫浮選不出來(lái)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。后對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行了流程及設(shè)備改造，生產(chǎn)逐步轉(zhuǎn)向正常，各項(xiàng)指標(biāo)也達(dá)到正常。

2.1造成各設(shè)備腐蝕的因素可能有以下幾種：

（1）開(kāi)車(chē)初期的幾個(gè)月，脫硫系統(tǒng)進(jìn)行空運(yùn)轉(zhuǎn)，空循環(huán)，期間未加任何原料，最后測(cè)試分析結(jié)果溶液呈酸性，這有可能是腐蝕碳鋼設(shè)備的一種原因。

（2）系統(tǒng)運(yùn)行狀況不正常，硫回收系統(tǒng)不能運(yùn)行，系統(tǒng)懸浮硫較高，最高時(shí)到達(dá)3～5g/L，硫泡沫粘度大，硫顆粒細(xì)小，使各設(shè)備積硫嚴(yán)重，形成電化學(xué)腐蝕的部位多，疤下腐蝕嚴(yán)重。同時(shí)懸浮硫高，造成副反應(yīng)加劇。

（3）在系統(tǒng)改造之前，系統(tǒng)副產(chǎn)物Na2SO4（即最終的氧化產(chǎn)物）含量高，若溶液中Na2SO4>40g/L，系統(tǒng)設(shè)備已有很大腐蝕；若溶液中Na₂SO₄>80g/L，則設(shè)備腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重。而我廠(chǎng)Na₂SO₄含量最高達(dá)128g/L，很少在40g/L以下，對(duì)設(shè)備已造成了相當(dāng)嚴(yán)重的腐蝕。經(jīng)過(guò)改造之后，Na₂SO₄含量基本控制在40g/L以下，此種腐蝕因素減少了對(duì)設(shè)備的腐蝕，但以前對(duì)設(shè)備造成的腐蝕已不可修復(fù)。

（4）水煤氣與脫硫液接觸面的腐蝕較嚴(yán)重，因?yàn)榇颂幍幕瘜W(xué)腐蝕及電化學(xué)腐蝕均存在，以至于設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

（5）如果溶液中Cl^-存在時(shí)，副反應(yīng)產(chǎn)物SO4^2-與原料中帶入的體積很小的Cl^-能夠穿透金屬表面保護(hù)膜，使陽(yáng)極產(chǎn)生去極化作用，加劇腐蝕。我廠(chǎng)用過(guò)的純堿有兩種，一種含[Cl^-]為0.31%；另一種含[Cl^-]為0.23%，脫硫貧液中含[Cl^-]為0.67%。有相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間SO4^2-含量較高，與溶液中存在的[Cl^-]共同加劇了設(shè)備的腐蝕。另外，脫硫崗位東鄰鹽酸吸收崗位，氯化氫曾發(fā)生過(guò)多次泄漏，對(duì)脫硫設(shè)備也有影響。

2.2脫硫各設(shè)備腐蝕情況：

（1）高位槽：此設(shè)備是再生槽浮選出來(lái)的的硫泡沫進(jìn)行加熱分層的設(shè)備，內(nèi)有蒸汽盤(pán)管，最初的高位槽及盤(pán)管均為碳鋼材質(zhì)，壁厚為10mm，后更換一新不銹鋼槽，盤(pán)管也改為不銹鋼材質(zhì)。因?yàn)榱蚺菽诓蹆?nèi)應(yīng)加熱到60℃，而實(shí)際上經(jīng)常超過(guò)此溫度，副反應(yīng)嚴(yán)重，懸浮硫高，底部硫膏含有副鹽多，且電化學(xué)腐蝕嚴(yán)重。在更換前，槽底部管段及法蘭、槽下部約直徑1.5m范圍的器壁大面積腐蝕，出現(xiàn)較大漏洞。高位槽是脫硫設(shè)備中腐蝕最嚴(yán)重的設(shè)備。

（2）硫泡沫槽：此設(shè)備是在2000年6月改造過(guò)程中新增加的設(shè)備，直徑為φ2800mm，體積為14m³，內(nèi)部未做防腐處理，內(nèi)部有蒸汽盤(pán)管，材質(zhì)為碳鋼。再生槽浮選出來(lái)的硫泡沫先流進(jìn)硫泡沫槽然后由泡沫泵打入高位槽，因此槽直徑較大，積硫嚴(yán)重，電化學(xué)腐蝕嚴(yán)重，硫泡沫槽是繼高位槽之后的最易腐蝕的設(shè)備。在2002年5月大檢修中更換為直徑φ1600mm，體積為5m³的新設(shè)備，內(nèi)部做防腐處理。

（3）脫硫塔：脫硫塔直徑為φ2400mm，高為35560mm，壁厚10mm，材質(zhì)為碳鋼，內(nèi)裝4層聚丙烯階梯環(huán)填料，每層填料高度為2940mm，填料層之間有液體再分布器，共3層。在脫硫塔內(nèi)水煤氣與脫硫液逆流接觸，溶液中的Na₂CO₃吸收H₂S，同時(shí)發(fā)生析硫反應(yīng)。脫硫塔內(nèi)的腐蝕既有化學(xué)腐蝕，又有電化學(xué)腐蝕，腐蝕嚴(yán)重的部位在脫硫塔底層填料底部，煤氣進(jìn)塔后首先和B入孔下470mm處接觸，氣流直接沖刷對(duì)側(cè)器壁，此處H₂S濃度高，HS^-濃度最高，PH值最低，此處最易腐蝕：積液及Na₂SO₄等副鹽也是設(shè)備腐蝕的一個(gè)因素。2001年曾在下層填料底部發(fā)生過(guò)煤氣泄漏，進(jìn)行修補(bǔ)。在2002年5月大檢修中，發(fā)現(xiàn)脫硫塔下層填料底部減薄平均3mm，環(huán)狀處腐蝕嚴(yán)重，以脫硫塔東南部為最，在脫硫塔內(nèi)部手摸有凹凸不平感覺(jué)，同時(shí)底層填料箅子板腐蝕已有部分脫落。檢修過(guò)程中對(duì)B入孔下470mm處進(jìn)行了加強(qiáng)，更換腐蝕的箅子板和工字鋼支架為不銹鋼材質(zhì)，并對(duì)下部進(jìn)行了防腐。

（4）噴射氧化再生槽：此設(shè)備是還原態(tài)栲膠氧化為氧化態(tài)栲膠及浮選硫泡沫的設(shè)備，分內(nèi)筒、外筒和擴(kuò)大部分三個(gè)部分，由于溶液中存在的懸浮硫，在內(nèi)筒的底部及外筒的底部均有一定厚度的積硫，在2002年5月大檢修中，測(cè)壁厚發(fā)現(xiàn)外筒底部有3處腐蝕減薄，出現(xiàn)漏點(diǎn)；噴射管外壁腐蝕嚴(yán)重，δmin=3mm，壁厚平均為9.2mm。

溶液反應(yīng)槽及貧液槽底部法蘭腐蝕，有漏點(diǎn)。

綜合各設(shè)備腐蝕情況，在積硫較多的部位，設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重。脫硫工序各設(shè)備均有不同程度的腐蝕。

3、減少腐蝕的方法及措施

（1）應(yīng)使溶液再生良好，盡量減少副反應(yīng)，減少Na₂S2O₃等副產(chǎn)物的生成，同時(shí)要保證溶液中有適量的釩酸鹽，力求防止氧化過(guò)度及空氣與溶液接觸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，以盡量減少Na₂S2O₄的大量生成。溶液中Na₂S2O₄含量應(yīng)嚴(yán)格控制在40g/L以下，越低越好。

（2）應(yīng)保證溶液組分含量適宜，使析硫顆粒較大，便于分離，并加強(qiáng)過(guò)濾以盡量降低溶液中的懸浮硫，減少設(shè)備積硫。

（3）對(duì)于易積硫的設(shè)備及管道，應(yīng)適時(shí)進(jìn)行定期排放，防止硫沉積。

（4）盡量減少[Cl^-]的帶入。

（5）對(duì)于易發(fā)生嚴(yán)重腐蝕的設(shè)備，如再生槽，最好能夠在內(nèi)部做不銹鋼襯里，防止此重要設(shè)備因腐蝕而影響生產(chǎn)。

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